《Materials Today Communications》：Corrosion behavior and interfacial microstructure evolution of Cu-15Ni-8Sn alloy in NaCl solutions containing various sulfide concentrations
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摘要：本文研究了Cu-15Ni-8Sn合金在含与不含硫离子（S2?）的3.5 wt.% NaCl溶液中的腐蚀行为。扫描振动电极技术（SVET）研究表明，当溶液中S2?浓度大于或等于10 mg L?1时，腐蚀速率明显增加。研究人员采用长期静态腐蚀失重试验、形貌观
摘要：本文研究了Cu-15Ni-8Sn合金在含与不含硫离子（S2?）的3.5 wt.% NaCl溶液中的腐蚀行为。扫描振动电极技术（SVET）研究表明，当溶液中S2?浓度大于或等于10 mg L?1时，腐蚀速率明显增加。研究人员采用长期静态腐蚀失重试验、形貌观察、化学成分分析和电化学测量手段，探讨了合金在含与不含S2?溶液中的腐蚀机理。结果表明，Cu-15Ni-8Sn合金在Cl?共存溶液中对S2?离子具有高腐蚀敏感性。腐蚀速率从0.0209 mm y?1（0 mg L?1 S2?）增加至0.0342 mm y?1（10 mg L?1 S2?）。在不含S2?的溶液中，Cu-15Ni-8Sn表面形成的连续、致密且附着良好的腐蚀产物膜主要由内侧氧化物和外侧碱式氯化铜组成。在含10 mg L?1 S2?离子的溶液中，合金表面形成的腐蚀产物膜主要由铜镍锡氧化物及少量硫化物组成，外层和内层之间有一层较薄的氯化铜中间层。这种多孔的腐蚀产物膜不均匀且易产生大量裂纹，对基体的保护性能较差。由S2?离子转化而来的HS?离子更容易吸附在Cu-15Ni-8Sn合金表面存在缺陷的区域，导致点蚀和晶间腐蚀等严重局部腐蚀，从而加速合金的腐蚀速率。
Cu-15Ni-8Sn合金在不同硫化物浓度NaCl溶液中的腐蚀行为与界面微观结构演变研究解读
一、研究背景与意义
铜镍基合金通常用作海洋工程领域的耐腐蚀材料。随着各种极端海洋工业应用对高性能铜合金需求的日益增长，Cu-15Ni-8Sn合金近年来受到广泛关注。该合金是一种典型的调幅分解强化铜合金，具有高强度、高弹性、优异的耐磨性和耐腐蚀性能，在海上油气勘探、天然气开采以及船舶和海洋基础设施建设等海洋工程领域具有广阔的应用前景。
铜合金在海洋环境中优异的耐腐蚀性能通常归因于其表面形成的保护性腐蚀产物膜。对于Cu-Ni-Sn基合金，Ni和Sn的添加可通过提高腐蚀产物膜的电阻来改善合金的耐腐蚀性能。然而，尽管Cu-Ni-Sn基合金具有自保护效应，但在某些恶劣的海洋环境中仍可能面临加速腐蚀的风险。例如，在海上油气勘探和钻井过程中，设备运行环境涉及S2?和Cl?的协同腐蚀作用，某些油气田采出水中S2?浓度甚至高达80 mg L?1。已有研究表明，硫化物的存在会阻止保护性氧化膜的形成，催化阴极氧还原反应，并促进持续的阳极溶解。尽管已有大量关于Cu-Ni基合金在含Cl?海洋环境中腐蚀行为的研究，但S2?对腐蚀产物膜、界面微观结构演变、电化学稳定性等方面的系统性影响仍缺乏深入认识。在实际海洋条件下，S2?浓度会因污染程度、微生物活动和局部缝隙环境的不同而显著变化，不同S2?水平可能直接影响腐蚀速率及腐蚀产物膜的沉淀动力学和致密性，进而通过改变腐蚀产物膜的物相组成和缺陷结构，触发腐蚀机制从均匀溶解向局部腐蚀的转变。因此，研究S2?浓度对Cu-15Ni-8Sn合金腐蚀行为的影响具有重要的基础和实践意义。
本研究旨在系统考察Cu-15Ni-8Sn合金在含不同浓度S2?的3.5 wt.% NaCl溶液中的腐蚀行为，重点研究S2?浓度对腐蚀行为的影响，以及含与不含S2?溶液中合金表面腐蚀产物膜的形成机制和电化学稳定性。该研究为Cu-15Ni-8Sn合金在含硫海洋环境中的工程应用提供理论依据。论文发表于《Materials Today Communications》。
二、主要关键技术方法
研究人员采用多种实验技术系统研究了Cu-15Ni-8Sn合金的腐蚀行为。所用合金为宁波博威合金材料有限公司生产的商用时效态Cu-15Ni-8Sn合金。主要技术方法包括：（1）静态浸泡腐蚀失重试验，按ASTM G31-72标准进行，通过失重计算腐蚀速率；（2）电化学测试，包括开路电位（OCP）、电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化曲线测试，采用三电极体系；（3）扫描振动电极技术（SVET）用于测量样品表面局部电流密度分布；（4）材料表征手段，包括扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD），以及三维表面轮廓仪对去除腐蚀产物后的表面形貌进行观察。此外，还采用弛豫时间分布（DRT）分析对EIS数据进行解析。SVET测量中选择了0、10、20和50 mg L?1四种S2?浓度，而长期腐蚀行为对比研究则选用0和10 mg L?1两种浓度，分别标记为CNS-0和CNS-S样品。
三、研究结果与分析
3.1 开路电位和SVET测量
开路电位测试结果表明，随着S2?浓度的增加，Cu-15Ni-8Sn合金的OCP持续降低。在不含硫化物的3.5 wt.% NaCl溶液中，OCP约为-190.4 mV（vs. Ag/AgCl）；当S2?浓度增加至20和100 mg L?1时，OCP分别降低至-250.1和-305.7 mV，表明合金的腐蚀倾向随硫化物离子浓度增加而显著增大。SVET测量结果显示，随着S2?浓度从0增加至50 mg L?1，平均阳极电流密度从约1.2 μA cm?2分别增加至约6、7.8和8.5 μA cm?2。值得注意的是，在10 mg L?1 S2?浓度下，阳极电流密度分布极不均匀，最大阳极峰值电流密度高达48.6 μA cm?2，表明发生了显著的点蚀反应。
3.2 静态浸泡腐蚀试验
静态失重试验结果表明，CNS-0样品的平均腐蚀速率随暴露时间增加逐渐降低，30天时为0.0209 mm y?1。CNS-S样品在浸泡初期（1、3和5天）腐蚀速率快速增加，随后逐渐降低，30天时略有回升至0.0342 mm y?1。总体上，浸泡3天后CNS-S的腐蚀速率持续显著高于CNS-0，表明CNS-S表面腐蚀产物的生长与溶解难以达到动态平衡。
腐蚀产物分析显示，CNS-0表面形成的腐蚀产物膜分为两层：外层主要由Cu?(OH)?Cl组成，内层主要由铜镍锡氧化物和少量铜镍锡氯氧化物组成。CNS-S表面的腐蚀产物膜则分为三层：外层主要为铜镍锡氯氧化物和硫化物的混合物，中间层主要为氯化铜，内层主要为铜镍锡氧化物和氯氧化物。CNS-S表面腐蚀产物膜厚度约25 μm，远大于CNS-0的约10 μm，且分布大量裂纹。XPS分析证实，CNS-0腐蚀产物中铜以Cu(OH)?和Cu?O形式存在，而CNS-S腐蚀产物中铜主要以CuO、CuS和Cu(OH)?形式存在，同时检测到NiS和SnO?等产物。
腐蚀形貌分析表明，CNS-S样品表现出明显更大、更深和更多的腐蚀坑，最大腐蚀坑深度约7.5 μm，比CNS-0低67.3%。CNS-S的表面粗糙度（Sa=1.6491 μm）远大于CNS-0（Sa=0.3897 μm）。两种样品均表现出典型的晶间腐蚀特征，但CNS-S还伴随严重的点蚀。
3.3 电化学测量
EIS测试结果表明，在浸泡0.5小时后，CNS-0的膜电阻（Rf）和电荷转移电阻（Rct）均高于CNS-S。随着浸泡时间延长，CNS-0的Rct先增后减再增，5天后在约10%范围内波动，表明腐蚀速率处于相对稳定状态。CNS-S的EIS数据引入Warburg阻抗进行拟合，表明其腐蚀过程不仅受电荷转移控制，还受扩散过程控制，这归因于多孔腐蚀产物膜中电活性物质的扩散。整个浸泡期间CNS-S的Rct值远低于CNS-0，表明S2?的存在加速了金属离子脱离合金基体，形成不稳定的腐蚀产物膜。DRT分析进一步验证了所选择的等效电路能准确反映CNS-0和CNS-S在电化学界面处发生的过程，CNS-S在低频区出现的第三个峰对应电活性物质的扩散传质过程。
动电位极化曲线测试结果显示，浸泡18天后CNS-0的腐蚀电流密度显著降低，而CNS-S的腐蚀电流密度从0.5小时的5.8049×10?? A cm?2增至18天的8.9207×10?? A cm?2，远高于CNS-0的4.6057×10?? A cm?2。S2?的存在使阳极和阴极Tafel斜率均增大，表明阳极和阴极反应均被加速。
Mott-Schottky测试表明，CNS-0和CNS-S表面形成的腐蚀产物膜均以p型半导体为主。CNS-S的受主密度（Na=1.38×101? cm?3）远高于CNS-0（1.35×101? cm?3），表明CNS-S腐蚀产物膜具有更高的缺陷浓度，保护性能下降。同时，CNS-S的平带电位（Efb=-0.029 V）高于CNS-0（-0.046 V），表明CNS-S具有更高的点蚀敏感性。
3.4 腐蚀产物膜形成及腐蚀机理分析
在不含S2?的3.5 wt.% NaCl溶液中，Cu-15Ni-8Sn合金的腐蚀涉及Cu、Ni、Sn的阳极溶解和氧的阴极还原反应。金属离子在界面处达到过饱和后水解沉积形成Cu?O、NiO、Ni(OH)?、SnO和SnO?等氧化物。Cu?O在Cl?的局部酸化作用下转化为Cu?(OH)?Cl。最终形成外层为疏松的CuO和Cu?(OH)?Cl、内层为致密氧化物的多层腐蚀产物膜，其中内层对基体起关键保护作用。
在含S2?的溶液中，S2?主要以HS?形式存在。HS?与Cl?在合金表面产生竞争吸附，促进金属硫化物的生成。高活性的HS?倾向于吸附在金属表面的缺陷位置，如点蚀坑或晶界处，导致HS?和Cl?的协同攻击加速点蚀和晶间腐蚀。含硫化物和氧化物的腐蚀产物在浸泡初期往往疏松、附着力差且分布不均，无法有效抑制电化学反应。随着浸泡时间延长，腐蚀产物层逐渐变得相对致密，腐蚀过程从表面反应动力学控制转变为通过产物层的传质控制。然而，腐蚀产物中的金属硫化物结构疏松且不均匀，易产生裂纹，导致腐蚀离子进一步渗入基体表面。与CNS-0表面相对稳定的腐蚀产物膜相比，CNS-S表面的腐蚀产物膜经历持续的生成、破裂、再沉积和再开裂的循环过程，保护性能较差。
四、研究结论
（1）静态浸泡腐蚀和SVET测量表明，Cu-15Ni-8Sn合金在3.5 wt.% NaCl溶液中对S2?离子具有高腐蚀敏感性。当S2?离子浓度达到或超过10 mg L?1时，腐蚀速率显著增加。
（2）浸泡30天后，在不含S2?溶液中形成的腐蚀产物膜厚度约10 μm，远薄于含S2?溶液中形成的腐蚀产物膜（超过25 μm）。腐蚀速率从0.0209 mm y?1（0 mg L?1 S2?）增加至0.0342 mm y?1（10 mg L?1 S2?）。在不含S2?的3.5 wt.% NaCl溶液中形成的腐蚀产物膜连续、致密且与基体附着良好。相比之下，含S2?溶液中形成的腐蚀产物膜由金属硫化物、氧化物和Cu?(OH)?Cl的混合物组成，该腐蚀产物膜不均匀且易产生大量裂纹，对基体的保护性能较差。
（3）溶液中的硫离子主要以HS?形式存在。HS?离子更容易吸附在合金表面存在缺陷的区域，导致点蚀和晶间腐蚀等严重局部腐蚀，从而加速合金的腐蚀速率。
