Ba2InAsO6与Ba2InSbO6双钙钛矿光电及热电应用的第一性原理研究

《Materials Today Communications》：First principles investigation of Ba 2InAsO 6 and Ba 2InSbO 6 double perovskites for optoelectronic and thermoelectric applications

　　

双钙钛矿（double perovskites, DPs），如Ba₂InAsO₆和Ba₂InSbO₆，在光电、热电及能源应用中展现出巨大潜力。研究人员利用WIEN2k代码中实现的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT），评估了所研究化合物的结构、电子、光学及热电性质。计算得到的Goldschmidt容忍因子分别为0.90和0.89，且形成能均为负值（分别为eV/原子和eV/原子），这表明了其几何与能量上的有利性，意味着这些化合物具备合成可行性。在光学方面，它们在紫外-可见光区域具有活性，表现出高吸收率和高电导率，同时在可见光区域反射率可忽略不计。在热电方面，这些化合物在环境温度下表现出高Seebeck系数以及高电子热导率和极低的晶格热导率。此外，这些数值随温度升高而增加，证实了化合物的半导体特性。这些发现表明，Ba₂InAsO₆和Ba₂InSbO₆是新兴光电和热电器件中有前景的候选材料。

**论文解读：Ba₂InAsO₆和Ba₂InSbO₆双钙钛矿光电与热电性能的第一性原理研究**

**一、研究背景与意义**

全球能源安全与脱碳需求迫切要求开发高效的可再生能源收集、转换和存储材料，以替代依赖化石燃料的技术。双钙钛矿卤化物因其有序的A₂BB'X₆结构而备受关注，该结构中A为大半径碱土或稀土阳离子，B和B'为占据交替八面体位置的过渡金属阳离子，X为卤素离子。这种排列方式允许通过阳离子选择、掺杂或合金化独立调控带边、载流子有效质量和晶格热导率。然而，对于高温高功率应用，氧化物双钙钛矿（A₂BB'O₆）相比卤化物具有更优异的热稳定性、机械鲁棒性和更宽的带隙可调性。尽管铅基卤化物钙钛矿在太阳能电池中取得了卓越的光电转换效率（PCE）达25–26%，但其固有的铅毒性、环境污染风险、严格的法规限制以及在潮湿、光照和热暴露下的长期稳定性差等缺点严重制约了大规模应用。

本研究聚焦于Ba₂InXO₆（X = As, Sb）两种氧化物双钙钛矿材料。此前虽有关于Ba₂InSbO₆的研究，但将B位Sb替换为同族但离子半径更小、电负性更高的As，对结构、电子和输运性质的影响尚未在统一计算框架下进行系统对比。该工作旨在通过第一性原理计算，定量评估这种同价B位取代对材料结构、机械、电子、光学和热电性能的影响，为实验合成和应用提供预测性基线，并探索作为铅基钙钛矿的无毒环保替代方案。相关成果发表于《Materials Today Communications》。

**二、主要技术方法**

研究人员采用基于全势线性化增广平面波（FP-LAPW）方法的WIEN2k代码进行密度泛函理论（DFT）计算。结构优化分别使用PBE-GGA和PBEsol泛函，并选用与实验值更吻合的PBEsol结果进行后续计算。电子结构计算采用Tran–Blaha修正Becke–Johnson（TB-mBJ）势并结合自旋轨道耦合（SOC）。在第一布里渊区使用8000个k点进行电子采样，能量和电荷收敛标准分别为10^-5 Ry和10^-4 e。力学性能通过Charpin方法确定，光学响应通过Kramers–Kronig变换获得，热电输运系数利用BoltzTraP代码在恒定弛豫时间近似（τ = 10^-14 s）下评估，晶格热导率采用Slack模型估算。

**三、研究结果与分析**

**3.1 结构性质**

两种化合物均结晶于高对称的立方双钙钛矿结构，空间群为Fm3m（No. 225）。Ba原子占据Wyckoff 8c位，In和As/Sb阳离子分别岩盐有序排列于4a和4b位，氧离子位于24e位，形成轻微扭曲的角共享BO₆八面体网络。通过Murnaghan状态方程拟合能量-体积数据，优化得到的晶格常数分别为Ba₂InAsO₆的8.06 ?和Ba₂InSbO₆的8.30 ?，后者与实验值8.29 ?高度吻合。计算的Goldschmidt容忍因子分别为0.90（Ba₂InAsO₆）和0.89（Ba₂InSbO₆），处于稳定立方双钙钛矿的范围内。形成能分别为–3.10 eV/原子和–3.20 eV/原子，表明两种化合物具有能量有利性和合成可行性，其中Sb基化合物因更强的Ba–O和Sb–O键合而表现出更高的负值，稳定性更佳。

**3.2 力学性质**

通过计算三个独立弹性常数C₁₁、C₁₂和C₄₄并验证Born稳定性准则，确认了两种材料在常压下的机械稳定性。Ba₂InAsO₆和Ba₂InSbO₆的体积模量分别为134.02 GPa和130.60 GPa，剪切模量分别为96.94 GPa和86.12 GPa，杨氏模量分别为234.33 GPa和211.81 GPa。两种材料的Cauchy压力均为负值（–28.52 GPa和–13.08 GPa），结合Pugh比（1.38和1.52）和泊松比（0.20和0.22），表明两者均呈脆性并具有方向性共价键合。Zener因子显示Ba₂InAsO₆（A = 1.66）具有显著的各向异性，而Ba₂InSbO₆（A = 1.31）更接近各向同性。Tian硬度模型估算两者的维氏硬度分别为14.64 GPa和13.01 GPa，属于中等硬度材料。

**3.3 电子性质**

基于TB-mBJ+SOC方法计算的能带结构表明，两种化合物均为直接带隙半导体，价带顶（VBM）和导带底（CBM）均位于Γ点。Ba₂InAsO₆的带隙为1.944 eV，Ba₂InSbO₆的带隙为2.724 eV。总态密度（TDOS）分析显示，两种材料的价带主要由O-2p态主导，并伴有In-4d轨道的显著贡献；导带则包含O-2p和In-5s态。分波态密度（PDOS）进一步揭示，Ba原子主要作为结构间隔物和电荷平衡剂，对带边电子态贡献甚微。In-O杂化对电荷输运至关重要，而As-4p（或Sb-5s）与O-2p的强杂化体现了氧与V族元素间的共价键合。Sb-5s态在Ba₂InSbO₆中更宽的色散特征使其导带略微抬升，导致相较于As基化合物更大的带隙。

**3.4 光学性质**

直接带隙特性确保了带边附近无需声子辅助的有效光学跃迁。两种化合物在红外-可见光区域具有较高的折射率（1.6–1.7），有利于波导和LED等光学限制应用。吸收系数在红外区域可忽略不计，表明透明度，但在带隙附近急剧上升，表现出强烈的可见光和紫外吸收，适用于太阳能电池和紫外光电探测器。反射率在大部分能量范围内低于30%，有利于光的透射和内部吸收。光学电导率的实部在带隙以上急剧增加，表明有效的光生载流子传导。电子能量损失函数在可见光和深紫外区域出现尖锐峰，对应体等离激元共振，可用于紫外光谱学和等离激子器件设计。总体上，Ba₂InAsO₆表现出增强的可见光响应，而Ba₂InSbO₆在紫外区域更为活跃。

**3.5 热电性质**

电导率随温度升高而增加，符合本征半导体行为。室温下两种化合物的电导率几乎相同，Ba₂InAsO₆从300 K的0.34×10¹⁴ (Ω·m·s)^-1升至1000 K的1.88×10¹⁴ (Ω·m·s)^-1。Seebeck系数在室温下较高（269 μV/K和270 μV/K），随温度升高因载流子密度增加而逐渐降低。电子热导率随温度升高而增大，而由Slack模型计算的晶格热导率则随温度升高显著降低，归因于声子散射增强。室温下Ba₂InAsO₆的晶格热导率为28.43 W/m·K，Ba₂InSbO₆为20.17 W/m·K，后者更低的原因在于较重的Sb原子降低了声子速度并增强了散射。功率因子（PF）随温度稳定上升，两种化合物数值相近。热电优值（ZT）随温度增加而显著提高，Ba₂InSbO₆在1000 K时达到0.50，略高于Ba₂InAsO₆的0.43，这得益于其更低的晶格热导率。

**四、结论与展望**

本研究通过DFT计算系统地比较了Ba₂InAsO₆和Ba₂InSbO₆双钙钛矿的多项物理性质。结构上，两者均呈现稳定的立方双钙钛矿框架。力学上，Ba₂InAsO₆具有更高的刚度、硬度和弹性各向异性，适用于承受应力的环境；Ba₂InSbO₆则因适中的刚性更利于加工制造。电子结构上，O-2p与In-4d态的强杂化驱动了半导体行为，Sb取代As略微增大了带隙。光学上，两者均表现出强烈的可见光和紫外吸收、红外透明性以及稳定的介电响应。热电性能方面，ZT值随温度升高而增大，Ba₂InSbO₆在1000 K时达到0.50，体现了As到Sb取代对热输运的积极影响。这些结果为此类材料提供了计算基线，表明其在光电应用中的潜力，而热电相关结论需谨慎解读并等待实验验证。