三元MnO2/羟基磷灰石/ZIF-67复合框架的制备及其增强吸附去除刚果红染料性能研究

《Next Nanotechnology》：Preparation of ternary MnO 2/Hydroxyapatite/ZIF-67 composite framework incorporating hydroxyapatite, MnO 2 nanoflower and zeolitic imidazole framework (ZIF-67) for enhanced adsorptive elimination of Congo red dye

　　

当前工业活动产生的大量含害染料废水正危及人类健康和水生生态系统，亟需高效处理方法。在此背景下，研究人员通过将二氧化锰（MnO₂）纳米花、羟基磷灰石和沸石咪唑酯骨架（ZIF-67）复合，开发了一种新型MnO₂/羟基磷灰石/ZIF-67三元复合框架用于刚果红染料的去除。采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和比表面积分析（BET）等方法对材料进行了表征。FT-IR分析表明，羟基磷灰石提供的羟基和磷酸基团可与阴离子型刚果红（CR）物种相互作用；FE-SEM图像显示MnO₂纳米花赋予复合材料高度织构化的花状形貌，暴露出大量吸附位点。BET分析显示ZIF-67具有最高的比表面积，提供了易于接近的吸附位点并促进染料分子附着于复合结构上。通过系列批次吸附实验优化吸附效率，在搅拌时间（180 min）、吸附剂投加量（0.6 g/L）、温度（40 °C）和初始浓度（100 mg/L）等最优条件下，刚果红最大去除率达到98.65% ± 0.15%。复合材料的最大单层吸附容量（q_max）估算为304.87 mg/g。在等温线和动力学模型中，Langmuir模型和准二级动力学（PSO）模型分别拟合最佳，表明染料去除过程中涉及强化学相互作用，可能包括静电相互作用和π-π相互作用。热力学研究进一步揭示了该过程为吸热且自发进行。此外，该复合材料在第3次循环使用后仍表现出80.41% ± 0.44%的去除效率。为评估当前工作的优缺点，研究人员进行了早期研究与当前研究的对比分析。

**论文解读**

**研究背景与问题**
近年来，快速工业化带来了严重的水污染和其他环境问题，其中染料污染尤为突出。纺织工业大量使用染料，估计每年有约2.8×10³吨纺织染料排放到全球海洋生态系统中。刚果红（CR）作为一种阴离子偶氮染料，具有复杂的芳香结构和多个偶氮基团（-N=N-），化学稳定性高、溶解性强，难以生物降解，长期暴露可能致癌。因此，高效去除废水中的刚果红染料成为环境保护和公共健康领域的迫切需求。目前已有多种处理方法，包括吸附、混凝、絮凝、生物法和电化学法等，其中吸附法因操作简单、成本低、易再生且环境友好而被公认为最具应用前景的技术之一。然而，单一吸附材料往往存在吸附容量有限、活性位点不足或稳定性差等问题，开发新型高效吸附剂成为该领域的研究热点。

**研究目的与内容**
基于上述问题，研究人员设计并合成了一种新型三元复合吸附材料MnO₂/羟基磷灰石/ZIF-67，通过将二氧化锰（MnO₂）纳米花、羟基磷灰石和沸石咪唑酯骨架（ZIF-67）三种功能材料协同整合至单一框架中，充分发挥各组分的优势：MnO₂提供优异的氧化还原稳定性和污染物降解能力；羟基磷灰石提供强吸附能力和化学稳定性；ZIF-67提供高比表面积和丰富活性位点。该研究旨在系统评估该复合材料对水溶液中刚果红染料的吸附性能，优化吸附参数，阐明吸附机理。

**关键技术与方法**
研究人员采用一锅化学沉淀法合成MnO₂纳米花；通过湿化学沉淀法制备羟基磷灰石；随后在甲醇体系中利用2-甲基咪唑与Co(NO₃)₂·6H₂O在MnO₂和羟基磷灰石存在下原位生长ZIF-67，构建三元复合框架。材料表征使用了X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、N₂吸附-脱附BET分析、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）及能量色散X射线光谱（EDX）、X射线光电子能谱（XPS）等手段。吸附实验采用批次法，系统考察了吸附剂投加量（0.2–1.2 g/L）、pH（3–11）、接触时间（60–210 min）、温度（303–323 K）和初始染料浓度（70–190 mg/L）对吸附效率的影响。等温线模型（Langmuir、Freundlich、Temkin、Dubinin-Radushkevich）和动力学模型（准一级、准二级、颗粒内扩散、Elovich）分别用于拟合平衡和速率数据，同时进行了热力学参数计算和循环再生实验。

**研究结果**

*3.1 XRD分析*
XRD图谱证实了MnO₂、羟基磷灰石和ZIF-67三种组分的晶体特征衍射峰均存在于复合物中。ZIF-67在2θ=7.31°、10.36°、12.72°、18.04°处的衍射峰分别归属为(011)、(002)、(112)、(222)晶面，表明其成功负载。MnO₂在32.8°处的衍射峰在复合物中偏移至32.5°，可能是由于界面相互作用所致。整体上，三种组分的晶体结构在复合后得以保持。

*3.2 FT-IR分析*
FT-IR光谱显示复合材料中同时含有MnO₂的Mn-O键（557–517 cm^-1）、羟基磷灰石的PO₄^3-振动峰（1063 cm^-1、899 cm^-1）以及ZIF-67的C-N键（1141 cm^-1）、咪唑环振动峰（754 cm^-1）等特征吸收带，证实了三组分的成功复合。

*3.3 BET分析*
N₂吸附-脱附等温线表明复合材料呈IV型等温线和H3滞后环，具有介孔结构。复合材料的BET比表面积达281.792 m²/g，明显高于单独的MnO₂（102.244 m²/g）和羟基磷灰石（17.750 m²/g），表明三元复合显著提高了材料的表面可及性。

*3.4 FE-SEM和EDX分析*
FE-SEM观察显示MnO₂呈花状聚集结构，羟基磷灰石呈针状/棒状纳米晶体，复合材料表面粗糙且异质，存在大量孔隙和空隙。EDX元素分析确认了C、N、O、Mn、Co、Ca、P等元素的存在，验证了三组分在复合基质中的空间分布。

*3.5 XPS分析*
XPS全谱确认了复合材料表面存在Mn、O、Ca、P、C、N、Co元素。高分辨谱图进一步揭示了各组分的化学态：C 1s分为C-C（284.69 eV）和C-N（285.65 eV）；Ca 2p存在Ca-O和Ca-OH两种化学环境；Co 2p显示Co²⁺特征峰及卫星峰；Mn 2p显示Mn³⁺和Mn²⁺氧化态；N 1s包含吡啶氮、吡咯氮和氧化氮三种形态。

*3.6 零电荷点*
通过pH漂移法测得复合材料的零电荷点（pH_PZC）为8.2。当溶液pH低于8.2时表面带正电，有利于吸附阴离子染料。

*3.7 变量对染料吸附的影响*
吸附剂投加量实验表明，随投加量从0.2 g/L增至1.2 g/L，去除率从90.43%升至99.88%，但吸附容量从452.19 mg/g降至83.23 mg/g，优化投加量为0.6 g/L。接触时间实验显示吸附在180 min内快速增加至98.52%，随后趋于平衡。pH实验表明在pH 3–7范围内去除率保持在99%以上，pH升高后仍保持97.91%以上去除率，说明除静电作用外还存在其他吸附机制。初始浓度实验发现，浓度从70 mg/L升至190 mg/L时，吸附容量从115.48 mg/g升至286.78 mg/g，但去除率从98.98%降至90.56%，故选择100 mg/L为最优浓度。

*3.8 各组分对吸附性能的贡献*
对比实验表明，复合材料的去除率（98.65%）显著高于单独的MnO₂（92.17%）和羟基磷灰石（94.39%）。ZIF-67的高比表面积、MnO₂的花状形貌以及羟基磷灰石的表面官能团协同作用，共同构建了异质吸附界面。

*3.9 吸附等温线研究*
在Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin-Radushkevich四种线性化等温线模型中，Langmuir模型拟合最佳（R²=0.99106），最大单层吸附容量q_max为304.87 mg/g，说明吸附过程为均质表面的单层吸附。

*3.10 吸附动力学研究*
准二级动力学（PSO）模型拟合效果最优（R²=0.99992），远优于准一级、颗粒内扩散和Elovich模型，表明化学吸附是速率控制步骤，涉及电子共享或电荷转移。颗粒内扩散模型拟合曲线未通过原点，说明颗粒内扩散不是唯一限速步骤。

*3.11 热力学研究*
热力学实验表明，随着温度从303 K升至323 K，去除率从97.87%升至98.97%。吉布斯自由能变（ΔG°）从-28.35 kJ/mol变为-32.19 kJ/mol，均为负值说明过程自发；焓变（ΔH°）为29.99 kJ/mol，正值表明吸附过程吸热；熵变（ΔS°）为192.77 J/K/mol，正值反映固液界面无序度增加。

*3.12 脱附与循环利用*
循环实验显示，复合材料在第一次循环中吸附效率为99.71%，脱附效率为54.56%；第三次循环后仍保持80.41%的去除效率。FT-IR分析表明吸附后ZIF-67相关的C-N键（1141 cm^-1）和咪唑环峰（754 cm^-1）强度减弱或消失，而出现了CR磺酸基的S-O振动峰（1374 cm^-1）和芳香C=C峰（1612 cm^-1），证实了染料在吸附位点上的结合。

*3.13 吸附机理*
综合分析与实验结果表明，CR在MnO₂/羟基磷灰石/ZIF-67上的吸附机理主要包括：带正电表面与CR阴离子磺酸基（-SO₃^-）之间的静电相互作用、染料芳香环与ZIF-67咪唑环及MnO₂表面之间的π-π堆积作用、以及氢键和n-π相互作用。高比表面积和介孔结构为染料扩散提供了通道和充足活性位点。

*3.14 与其他吸附剂的比较*
与文献报道的各种吸附剂相比，该复合材料具有吸附容量高、投加量低、接触时间短、合成方法简单等优势，在中性pH下即可达到304.87 mg/g的吸附容量，综合性能优于多数已报道的CR吸附材料。

*3.15 未来研究方向*
未来可优化合成参数以进一步提升吸附性能和结构稳定性，评估复合材料在含多种竞争离子和混合染料体系中的实际应用效果，并通过ICP-OES或ICP-MS等分析手段研究长期使用中的金属浸出和生态安全性。

**讨论与结论**
研究讨论部分指出，三元复合材料中各组分的协同效应是实现高效吸附的关键。虽然静电相互作用在优化pH条件下贡献显著，但碱性条件下仍保持高去除率的现象证实了非静电力（π-π、氢键等）的重要作用。该复合材料在较宽的pH范围和不同操作条件下均表现稳定，且具备一定再生能力，是一种有应用前景的废水处理吸附材料。

该研究成功合成了MnO₂/羟基磷灰石/ZIF-67三元复合材料，在最优条件（初始CR浓度100 mg/L、吸附剂投加量0.6 g/L、温度40 °C、接触时间180 min）下对刚果红的最大去除率达98.65% ± 0.15%，最大单层吸附容量为304.87 mg/g。Langmuir等温线和准二级动力学模型分别最适合描述吸附平衡和过程。热力学分析表明该吸附过程为自发、吸热过程。复合材料在重复使用3次后仍能保持80%以上的去除效率，显示出良好的稳定性。该三元复合材料结合了各组分的优点，具有简单合成、高吸附容量、良好稳定性和可重复使用性等优势，为废水中阴离子染料的高效去除提供了一种新的技术方案，也为多组分协同吸附机理研究提供了有价值的参考。该论文发表于《Next Nanotechnology》。