《Next Materials》：Recent advances in zeolitic imidazolate framework-based materials for ciprofloxacin removal from aqueous environments
摘要：环丙沙星（CIP）是一种广泛使用的氟喹诺酮类抗生素，由于其在 Aquatic 环境中的持久性和生物活性，对环境和公共卫生构成日益严重的威胁。沸石咪唑酯骨架（ZIFs）以其高比表面积、可调孔隙率和多样的表面化学性质而闻名，作为去除抗生素的先进吸附剂已受到广泛关注。本综述严格评估了2020年至2025年间关于ZIFs用于CIP修复的最新进展，特别强调吸附机理和结构-性能关系。使用Scopus、Web of Science、Google Scholar和ScienceDirect进行了结构化文献检索。在最初确定的69项研究中，有31项符合预先设定的纳入标准并接受了深入分析。近半数的被审研究考察了低于30 mg/L的CIP浓度，而约42%的研究报道的接触时间超过100 min。在报道溶液pH值的研究中，近中性条件被研究得最为频繁，凸显了pH对CIP去除行为的影响。在所研究的材料中，ZIF-8和ZIF-67是研究最广泛的。包括Fe–ZIF-8、ZIF-8/SC水凝胶珠和ZIF-8/SOD杂化物在内的多种ZIF基复合材料实现了接近完全的CIP去除，展示了增强的吸附性能。吸附过程最常遵循Langmuir等温线和准二级动力学模型，涉及π–π相互作用、静电吸引、氢键和金属-配体配位。在报道热力学参数的研究中，吸热吸附占主导，通常在升高温度下观察到去除效果改善。总体而言，本综述建立了ZIF结构特征与CIP吸附效率之间的明确联系，阐明了pH依赖性机理，并综合了近期实验和建模方法，为下一代ZIF基吸附剂的合理设计提供了实用指导。
1. 引言
确保清洁安全用水的获取已成为日益复杂的全球性挑战，源于快速的人口增长、工业化、气候变化和集约化农业活动。在水质的主要威胁中，化学和药物污染物的污染受到了显著关注，因为这些物质可对水生生态系统和人类健康产生长期且往往不可逆的影响。在此背景下，新兴污染物因其持久性、生物累积潜力和毒性而被认为是关键污染物类别，即使在痕量浓度下也是如此。
尽管许多新兴污染物已在环境中存在数十年，但针对其环境归趋和风险的系统性调查、监测项目和监管框架是相对近期的发展。主要新兴污染物类别包括药物和个人护理产品（PPCPs）、抗生素、农药、微塑料（MPs）、工程纳米材料（ENMs）、洗涤剂、内分泌干扰化学物（EDC）和消毒副产物（DBPs）。抗生素因其在人类和兽医学中的广泛消费以及持续向环境中释放，代表了尤为关键的一类。CIP是一种第二代氟喹诺酮类抗生素，是治疗人类和动物细菌感染最广泛处方药之一。由于其高水溶性和在宽pH范围内的强化学稳定性，CIP在土壤基质和废水处理过程中表现出有限的生物降解性。据报道，CIP浓度在环境基质中差异很大，从地表水中的纳克/升到微克/升水平，在未经处理的原污水中可达约1 mg·L?1。虽然常规废水处理工艺可去除80-90%的CIP（主要通过污泥吸附），但残留部分仍然存在问题。与污泥结合的CIP浓度据报道高达3 mg·kg?1，当污泥作为肥料施用或不当处置时，存在二次土壤污染风险。
为减轻水生环境中的抗生素污染，已研究了多种处理技术，包括电化学方法、高级氧化过程（AOPs）、生物降解和基于吸附的技术。其中，吸附因其操作简单、成本效益高和在宽浓度范围内的高去除效率而特别具有吸引力。金属有机骨架（MOFs），特别是ZIFs，已成为去除抗生素的有前景的下一代吸附剂。ZIFs结合了沸石的结构规整性和孔隙率与MOFs的组成可调性，提供高比表面积、可调节的孔结构以及在含水介质中的显著稳定性。尽管本综述聚焦于2020年之后发表的研究，但早期工作已确立了ZIF基材料吸附CIP的可行性。例如，Dehghan等人（2019年）评估了ZIF?8、ZIF?67和UiO?66家族的九种MOFs，报道ZIF?67-SO?的最大吸附容量（q???）为2537.5 mg·g?1，钴溶出量为1.2-4.5 mg·L?1。
先前的几篇综述涉及相关但不同的方面。Kouser等人综述了ZIF合成、结构性质和一般应用，未考察药物污染物去除或CIP特异性吸附。Du等人综述了跨多个MOF家族和抗生素的MOF基抗生素去除，包括吸附和光催化机理，但未单独分析ZIF基体系。因此，尚无综述通过结构-性能-机理框架专门整合ZIF基CIP吸附研究，考虑容量、动力学、热力学、选择性、可再生成性和ZIF复合材料实际应用的技术障碍。为弥补这一空白，本综述做出了几项独特且相互关联的贡献：（i）对2020年至2025年间ZIF基材料用于CIP去除的研究进行聚焦且最新的系统评估；（ii）涵盖原始、掺杂、复合、杂化和固定化ZIF体系的结构分类框架；（iii）整合吸附容量、动力学、热力学、选择性、可再生成性和操作稳定性的多维性能评估；（iv）将晶体结构、形貌和功能化与吸附行为联系起来的明确结构-性能-机理相关性；（v）识别限制实际应用的关键技术瓶颈和可扩展性挑战。
2. 方法论
本综述采用结构化叙述性综述方法来综合ZIF基纳米复合材料从水环境中去除CIP的最新进展。选择此方法是因为已识别研究之间在实验设计、报道惯例和表征深度方面存在显著异质性，特别是动力学、等温线、热力学、pH、温度和初始浓度数据的报道差异大，妨碍了正式的荟萃分析。因此采用结构化叙述方法，辅以明确的资格标准和透明的逐步筛选过程。
使用Scopus、Web of Science、ScienceDirect和Google Scholar对2020年至2025年的出版物进行了全面文献检索。检索策略结合关键词“ZIF”和“CIP”及对应全称，使用布尔运算符AND和OR，涵盖文章标题、摘要和关键词。共识别69条记录，其中32篇同行评审的原始研究文章纳入最终定性综合。纳入标准为：（i）在知名索引期刊发表的原创实验研究文章；（ii）明确研究ZIF基材料从水体系中去除CIP的研究；（iii）在明确实验条件下报道定量吸附相关数据（包括去除效率、吸附容量、动力学参数或等温线模型）的研究；（iv）以英文发表的文章。
为避免混淆不同的去除途径，选定的研究根据其主要机理分类。吸附驱动类包括在黑暗条件下且无氧化剂（如PMS、过硫酸盐或H?O?）存在下进行的研究，其中CIP去除主要通过ZIF表面吸附发生。反应驱动类包括使用ZIFs作为催化剂在氧化剂存在下或在UV/可见光照射下产生用于CIP降解的活性物种的研究。大多数纳入研究聚焦于吸附驱动的CIP去除。有限数量的吸附与光催化或类Fenton过程结合的研究仅在明确报道定量吸附性能时被保留。完全专注于光降解或氧化降解而无吸附相关数据的研究被排除。
对31项纳入研究应用了结构化质量评估，考虑四个标准：（i）实验重复和误差线报告；（ii）动力学和等温线模型拟合的充分性，包括报道的R2值；（iii）再生和可重复使用性测试，包括循环次数和去除效率保持率；（iv）吸附后金属溶出或骨架稳定性的评估。使用VOSviewer 1.6.19版进行文献计量可视化，以检查研究主题和关键词关系，呈现了CIP和ZIF相关研究的关键词共现网络和关键词密度图。
3. 综述与讨论
3.1. 表征技术
纳入研究中所报道的表征技术为评估ZIF基材料去除CIP的结构-性能关系提供了实证基础。在表征技术中，XRD、FTIR和FESEM是最常报道的，各自出现在约96.77%的纳入研究中。BET分析在74.19%的研究中报道，强调了其在评估比表面积和孔特性方面的核心作用。XPS和TEM各在64.51%的研究中使用，主要用于检查表面元素组成、氧化态、颗粒形貌和内部结构特征。TGA报道频率较低，为48.38%。
XRD是阐明ZIFs晶体结构和相纯度的基本技术。ZIF?8在2θ值约7.34°、10.40°、12.72°、14.71°、16.45°、18.02°和24.50°处显示特征衍射峰，对应于(011)、(002)、(022)、(013)、(222)和(233)晶面，确认了方钠石型骨架的成功形成。ZIF?67的衍射峰位于约7.3°、12°、18°、22°、31°和36°（2θ），确认了ZIF?67骨架的形成以及Co2?离子与2-甲基咪唑（2-HMIM）配体之间的有序配位。值得注意的是，使用不同钴前驱体（乙酸钴、硝酸钴、氯化钴）合成的ZIF?67表现出不同的峰强度和宽度，反映了结晶度的显著差异。
FTIR广泛用于验证ZIFs的化学完整性并识别参与与CIP相互作用的表面官能团。ZIF?67在600-1500 cm?1区域显示咪唑环的伸缩和弯曲振动，1574-1579 cm?1处的C=N伸缩振动和约2923和3134 cm?1处的C-H伸缩带确认了2-HMIM配体的完整性，约425 cm?1处的低频带对应于Co–N伸缩，提供了Co2?离子与有机连接体成功金属-配体配位的直接证据。
FESEM广泛用于检查ZIF基吸附剂的表面形貌和微观结构特征。原始ZIF?8表现出明确的梯形晶体形貌，边缘锋利且高度均匀，表明晶体生长受控且结构有序性高。碳泡沫/ZIF?8复合材料中的ZIF?8晶体均匀分布在粗糙多孔的碳泡沫表面。纳米级颗粒通常提供更短的扩散路径和更大的外表面面积，可加速吸附动力学。中空和分级结构可进一步增加内部空隙空间并促进CIP传输。
BET分析是评估ZIF基吸附剂质地特性最常用的技术。原始ZIF?8表现出极高的比表面积，为1794.4 m2·g?1，以微孔结构为主，主孔径约1.09 nm。然而，金属掺入或复合形成常导致部分孔堵塞，如Fe–ZIF?8（1149.0 m2·g?1）和Fe–ZIF?8@AgCl（213.6 m2·g?1）的比表面积大幅下降。文献报道ZIF?8的比表面积可高达2246.9 m2·g?1，平均孔径1.3 nm。在甲醇中制备的ZIF?8通常比水相合成的样品具有更高的比表面积，表明溶剂在骨架形成和孔隙率发展中起关键作用。
XPS是表征ZIF基材料表面化学的广泛使用的表面敏感技术。ZIF?67的XPS全谱确认了Co、C、N和O的存在。Co 2p区域在结合能约781.7、788.5、797.2和804.1 eV处显示对应于Co2?和Co3?物种的特征峰，混合钴氧化态的共存表明化学上多样的金属环境，通常与增强的氧化还原活性和结构稳定性相关。TEM提供了颗粒形貌、晶体学特征和内部密度变化的直接信息。在MMWCNTs@CDs@ZIF?8复合材料中，高分辨率TEM分析证明了管状MWCNTs、面状十二面体ZIF?8晶体和均匀分布的Fe?O?纳米颗粒的空间共存。TGA用于评估ZIF基材料的热稳定性和分解行为，ZIF?60在高达约500 °C时保留大部分初始质量。
3.2. 影响CIP去除的因素
3.2.1. ZIF类型
根据结构设计和改性策略，所研究的材料可分为五大类：原始ZIFs、金属或杂原子掺杂ZIFs、碳基复合材料、聚合物基或固定化复合材料，以及杂化光催化体系。第一类包括原始ZIFs，其中Zn基ZIF?8和Co基ZIF?67受到最多关注。第二类包括金属或杂原子掺杂ZIFs，如Fe-ZIF?8和N@ZIF?67，掺杂可改变母体骨架的电子结构、表面极性、活性位点分布和化学反应性。第三类包括碳基复合材料，如ZIF?8@GO、ZIF?67/GO、ZIF?67@CNTs和ZIF?67@BC，碳掺入可减少ZIF颗粒聚集、增加可及吸附位点数量并引入额外的π–π相互作用位点。第四类由聚合物基和固定化ZIF复合材料组成，如CMC/CoNiFe-LDH/ZIF?8、ZIF?8/SC水凝胶珠等，这些结构解决了粉末ZIFs的实际局限性，特别是难以回收、颗粒损失和可重复使用性有限。第五类包括与半导体或光催化组分耦合的杂化ZIF体系，如ZIF?67/V-BiOIO?、ZIF?8/SOD等，在这些体系中，ZIF组分可充当多孔吸附宿主和结构支撑，而半导体提供光活性位点。
多种ZIF基材料实现了接近100%的CIP去除效率，包括Fe-ZIF?8、ZIF?8/SC水凝胶珠和ZIF?8/SOD异质结构。更广泛地，大多数报道的ZIF基体系显示去除效率高于90%。然而，直接定量比较ZIF基材料与活性炭、生物炭、层状双金属氢氧化物（LDHs）、硅基吸附剂和其他MOFs仍具挑战性，因为发表的CIP去除研究在C?、pH、离子强度、接触时间、吸附剂剂量、温度和再生方案方面差异显著。
3.2.2. 初始CIP浓度
CIP的初始浓度是决定吸附和去除性能的关键因素。近半数研究（48.5%）采用的CIP浓度低于30 mg/L，反映出对实验上可控且环境相关的污染物负荷的强烈偏好。相反，较高或中等浓度范围研究较少，只有18%的研究超过90 mg/L。大多数研究报告随着初始CIP浓度的增加，去除效率下降，这一趋势通常归因于ZIF基材料的有限吸附容量。在升高的浓度下，可用活性位点的快速占据和孔堵塞效应限制了进一步吸附，导致尽管绝对吸附负荷较高，百分比去除率仍降低。
3.2.3. 接触时间
接触时间是控制ZIFs与CIP之间界面相互作用的关键操作变量。约42.42%的研究采用了超过100 min的暴露时间，反映了对实现最大去除效率的普遍重视。从机理角度看，CIP去除效率对暴露时间的依赖性与经典吸附理论一致。增加接触持续时间提高了CIP分子与可用活性位点之间有效碰撞的概率，促进扩散到多孔结构中并加强表面相互作用。ZIF?67@PVP/PVDF吸附剂的CIP吸收在接触初始阶段快速进行，随后随着位点可用性降低和颗粒内扩散成为限速步骤而缓慢接近平衡，通常在120-150 min内达到平衡。
3.2.4. pH
溶液pH是控制CIP在ZIF基材料上吸附和降解行为的关键操作参数。大多数被审研究（约45.45%）在近中性条件（pH 7-8）下进行。CIP在pH < 6.1时主要以阳离子形式（CIP?）存在，在pH 6.1-8.7范围内主要以两性离子形式（CIP±）存在，在强碱性条件下（pH > 8.7）主要以阴离子形式（CIP?）存在。pH依赖性吸附行为由CIP形态和ZIF基材料的零电荷点（pHPZC）共同控制。在近中性条件下，吸附可涉及静电效应、氢键、π–π堆叠和金属配位。在pH值高于pKa?和pHPZC时，CIP和吸附剂表面通常带负电，导致静电排斥。Mn-ZIF?67@PVP/PVDF在pH 7-8时观察到最高去除效率（约96.0%），N@ZIF?67在pH从3增加到7时去除效率从57%急剧提高到99%（30 min内），而在pH 11时急剧下降至25%。
3.3. 吸附动力学
准一级（PFO）和准二级（PSO）模型是最常应用的动力学模型。在许多ZIF基体系中，PSO提供了比PFO更好的统计拟合。然而，仅凭优越的数学拟合不应被视为确定性的机理证明。对于Fe-ZIF?8，PFO、PSO和颗粒内扩散模型的R2值分别为0.979、0.999和0.717，表明PSO对实验数据的描述最佳。在约89%的报道动力学数据的研究中，PSO是主导动力学模型。
3.4. 吸附等温线
Langmuir模型经常为多种ZIF基材料的CIP吸附提供最佳拟合，与相对均匀位点上的单层吸附一致。约57%的报道等温线数据的研究使用了Langmuir模型。对于ZNF-HS@CMC，等温线分析显示Langmuir拟合明显更优，表明吸附发生在对CIP具有相似表观亲和力的位点上。CMC/CoNiFe-LDH/ZIF?8表现出Langmuir型行为，最大吸附容量高达1397.5 mg·g?1。Freundlich模型偶尔用于描述异质或多层吸附，但在ZIF基材料中通常比Langmuir模型拟合效果差。
3.5. 吸附热力学
热力学分析提供了CIP在ZIF基材料上吸附可行性和驱动力的见解。多个体系报道的负Gibbs自由能变化（ΔG°）表明在所研究的条件下CIP吸附是自发的。多个研究中观察到的正焓变（ΔH°）表明吸热吸附，与高温下CIP吸收改善一致。正熵变（ΔS°）表明固-液界面无序度增加。在约75%的报道热力学数据的研究中描述了吸热吸附（ΔH° > 0），温度升高时CIP吸收增加。
3.6. MOFs的可重复使用性
可重复使用性是评估ZIF基材料实际应用的关键标准。大多数报道的ZIF基吸附剂和催化剂在多次重复使用循环中保留其初始性能的很大一部分。然而，随着循环次数增加，性能逐渐损失是常见的。Fe-ZIF?8@AgCl在四次连续循环后CIP去除效率从74.7%降至65.3%，XRD和形貌表征显示Fe-ZIF?8衍射峰减弱和规则菱形十二面体形貌的部分丧失。ZNF-HS@CMC在五次循环后去除效率保持在80%以上。
3.7. 吸附机理
区分吸附驱动与反应驱动的去除对于解释ZIF基材料去除CIP至关重要。在吸附驱动体系中，CIP去除通过表面相互作用发生，如π–π堆叠、静电吸引、氢键和金属-配体配位。在反应驱动体系中，使用氧化剂和/或光照射产生转化CIP的活性物种。跨被审研究，CIP在ZIF基材料上的吸附源于几种不同相互作用类型的组合，其相对重要性取决于ZIF组成、表面功能化、复合设计和溶液化学。
π–π堆叠由咪唑酯连接体的离域π电子域促进，与CIP的芳香喹诺酮部分相互作用，在碳富集复合材料中尤为突出。静电相互作用对pH高度敏感，因为CIP根据溶液pH在阳离子、两性和阴离子形态之间转换。金属配位在含可及或缺陷生成的金属中心的ZIFs中起重要作用，特别是在ZIF?67（Co2?）或Fe改性ZIF?8中，不饱和金属位点可与CIP的羰基和羧酸根基团配位。氢键涉及CIP的羧基、羰基、羟基和含氮基团与ZIF表面的咪唑酯氮原子及复合材料中额外的羟基或氨基。缺陷诱导的相互作用源于合成过程中产生的结构缺陷，如缺失连接体、不饱和金属位点或表面终止，创造增强吸附的反应区域。
3.8. 实际部署、可扩展性和绿色合成
ZIF基吸附剂的实际部署受到粉末形式、处理后回收、水相稳定性和可扩展生产等挑战的制约。碳基ZIF复合材料可改善CIP吸附性能，同时促进材料分离并减少颗粒聚集。磁性ZIF复合材料可实现更快速的回收和重复使用。绿色和可扩展的合成路线对于减少ZIF生产的环境负担和成本同样重要。无溶剂或溶剂最小化方法已被研究用于制备具有高污染物去除性能的MOF基吸附剂。未来工作应将材料设计与工程和可持续性考虑相结合，评估成型或固定化ZIF体系、回收效率、长期稳定性、再生性能和可扩展的低溶剂合成。
4. 结论与展望
本综述综合了2020年至2025年间发表的关于ZIF基材料从水环境中去除CIP的研究。现有证据表明，ZIF基材料因其可调孔隙率、可调表面化学和结构多样性，可提供有效的CIP去除。氢键和π–π相互作用是经常被提出的重要吸附机理，而静电相互作用、金属配位和缺陷相关位点发挥了材料和条件依赖性作用。没有单一的相互作用机理可被视为普遍主导，因为每种机理的相对贡献取决于ZIF组成、表面功能化、pH、离子强度和CIP形态。
XRD、FTIR和FESEM是最常报道的表征技术，各出现在约96.77%的被审研究中；BET分析在74.19%的研究中报道；XPS和TEM各在64.51%中使用；TGA在48.38%中使用。Langmuir是最常报道的等温线模型，约占报道等温线数据研究的57%；PSO是主导动力学模型，约占报道动力学数据研究的89%；约75%的报道热力学参数的研究描述了吸热吸附。这些分布描述了常见的建模趋势，但并不独立证明吸附机理或预测真实废水中的性能。
被审证据不支持ZIF基材料与活性炭、生物炭、LDHs、硅基吸附剂或其他MOFs之间的稳健的普遍定量比较。从实验室研究到实际水处理的转化仍受限于合成成本、能源和溶剂需求、水相稳定性、材料回收、有限的可扩展性和不确定的长期经济可行性。此外，大多数研究使用单一污染物合成溶液进行，通常处于相对较低的CIP浓度和近中性pH。再生、长期稳定性和真实废水性能仅在有限的文献子集中得到评估。
三个主要研究空白应优先解决：第一，需要原位光谱和计算研究直接验证CIP结合机理并区分π–π相互作用、金属配位、氢键、吸附和降解途径；第二，应在含竞争离子、天然有机质（NOM）和共存污染物的真实废水基质中，在变化的pH和水力条件下评估ZIF基材料；第三，需要可扩展合成、生命周期评估、技术经济分析和长期固定床测试来确定ZIF基体系在更大规模上是否具有环境和经济可行性。
