《Next Materials》：Enhancing the hydrogen evolution reaction efficiency using Bio-MOF synthesized by the cuttlefish ink from Persian Gulf
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摘要：开发一种高性能电催化剂，通过水分解将氢作为可再生能源进行生产，仍然是一项挑战。研究人员采用一种简便的电化学方法，利用乌贼墨作为天然且具有生物相容性的有机配体，合成了一种生物源铁基金属有机框架（Bio-MOF）。不同于依赖合成配体、金属盐以及高能耗条件的传
摘要：开发一种高性能电催化剂，通过水分解将氢作为可再生能源进行生产，仍然是一项挑战。研究人员采用一种简便的电化学方法，利用乌贼墨作为天然且具有生物相容性的有机配体，合成了一种生物源铁基金属有机框架（Bio-MOF）。不同于依赖合成配体、金属盐以及高能耗条件的传统MOF合成路线，该策略通过受控阳极溶解，能够在温和条件下直接形成框架结构。所得的Bio-MOF在酸性介质中表现出具有竞争力的析氢反应（HER）活性，证明了生物质衍生配体在可持续设计高效铁基电催化剂方面的潜力。该Bio-MOF在1.0 M H?SO?中表现出优异的HER电催化活性。该电催化剂产生10 mA cm?2电流密度时，相对于可逆氢电极（RHE）的过电位（η）低至180 mV，塔菲尔斜率为56.4 mV dec?1。此外，在计时电流测试中，Bio-MOF在36,000秒（10小时）内几乎保持稳定。这些结果表明，Bio-MOF未来有望成为优异的HER电催化剂。
**基于乌贼墨生物配体电化学合成Bio-MOF及其析氢性能研究——论文解读**
**1. 研究背景与意义**
随着不可再生能源的过度使用所导致的能源枯竭与环境恶化问题日益严峻，开发清洁、可再生的能源已成为全球研究的焦点。氢气因其零碳排放、环境友好、燃烧产物为水以及高能量密度等优势，被视为替代化石燃料的理想候选能源之一。电化学水分解技术因其清洁高效，被公认为生产高纯氢气的重要途径，其阴极半反应即为析氢反应（HER）。然而，HER反应动力学缓慢，需借助高性能、高稳定性的电催化剂来加速反应并降低能耗。铂基催化剂虽性能优异，但高成本和稀缺性严重制约了其大规模应用。因此，开发基于地球储量丰富的3d过渡金属（如铁）的非贵金属电催化剂成为研究热点。铁元素在地壳中含量最高，具有成本低廉、来源广泛的优点。金属有机框架（MOF）因其高孔隙率、大比表面积和孔径可调等特性，在能源转换和电催化领域受到广泛关注。然而，传统MOF常因导电性差和化学稳定性不足而限制其电催化活性。利用天然生物分子作为配体合成的生物金属有机框架（Bio-MOF），不仅具有传统MOF的优点，还兼具生物相容性、低毒性和框架柔性。乌贼墨作为一种天然生物材料，其主要成分黑色素富含氨基、羧基和吲哚基团，能够提供大量的金属离子结合位点，为构建新型铁基电催化剂提供了新思路。此外，传统MOF合成方法如溶剂热法、声化学法等存在能耗高、耗时长等局限。电化学合成法因其条件温和、操作简单、快速清洁等优势，为Bio-MOF的制备提供了绿色新途径，尤其可通过阳极溶解法在温和条件下直接形成框架。因此，本研究旨在利用波斯湾乌贼墨作为天然配体，通过简便的电化学方法合成铁基Bio-MOF，并评估其作为HER电催化剂的性能，以探索可持续、高效的非贵金属电催化剂新路径。
**2. 研究技术与方法**
本研究主要采用了以下关键技术手段对材料进行合成与表征：首先，采用电化学阳极溶解法，在含离子液体[1-十二烷基-3-甲基咪唑氯盐]（[C??mim][Cl]）的乙醇电解液中，以乌贼墨为生物配体，通过恒定电流（0.1 A）氧化铁阳极板，原位生成Fe3?离子并与配体反应合成Bio-MOF。其次，利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）及透射电子显微镜（TEM）观察材料形貌，X射线能量色散光谱（EDX）及元素mapping分析元素组成与分布。多种谱学技术用于结构表征，包括X射线衍射（XRD）分析晶体结构，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析化学键合状态，X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素组成及电子态，比表面积与孔径分布通过氮气吸附-脱附等温线（BET/BJH方法）测定。最后，采用标准三电极体系（Autolab PGSTAT204电化学工作站）评估电催化性能，包括线性扫描伏安法（LSV）测试极化曲线、塔菲尔（Tafel）斜率分析动力学、电化学阻抗谱（EIS）测试电荷转移动力学、循环伏安法（CV）及计时电流法评估电化学活性面积与长期稳定性。乌贼墨样本采自波斯湾布什尔海岸。
**3. 研究结果与分析**
**3.1 FE-SEM图像、EDX分析与元素mapping**。通过FE-SEM观察，纯乌贼墨呈现平均直径约130 nm的球形结构，而合成的Bio-MOF则表现为平均粒径约24 nm的更小球形纳米颗粒。EDX及元素mapping分析证实Bio-MOF中同时含有C、N、O、Fe、Mg、Ca和Cl元素，其中Fe元素的存在是Bio-MOF框架成功形成的直接证据。
**3.1.1 X射线衍射（XRD）分析**。XRD图谱显示Bio-MOF呈现宽的弥散衍射峰，无明显尖锐布拉格反射，表明材料主要为无定形或弱结晶框架。这种低结晶性归因于乌贼墨中黑色素等天然生物分子的复杂且不规则结构，导致与Fe3?离子配位后难以形成长程有序的周期性结构。
**3.1.2 BET分析**。氮气吸附-脱附等温线测试结果显示，Bio-MOF的BET比表面积达215.29 m2 g?1，明显高于乌贼墨原料的25.44 m2 g?1。同时，等温线类型为IV型且存在回滞环，表明Bio-MOF具有介孔结构，平均孔径为5.28 nm，有利于暴露更多活性位点并促进传质。
**3.1.3 FTIR分析**。FTIR光谱证实Bio-MOF保留了乌贼墨的特征吸收峰，表明了配体的成功引入。关键区别在于，Bio-MOF谱图中出现了位于626 cm?1的Fe-O特征振动峰，这为铁离子与生物配体氧原子之间的配位成键提供了直接证据。
**3.1.4 X射线光电子能谱（XPS）分析**。XPS全谱分析确认Bio-MOF表面存在C、O、N及Fe元素。高分辨谱图显示，Fe 2p谱图在711.77 eV和725.06 eV处分别对应Fe 2p?/?和Fe 2p?/?，并伴有约719 eV的卫星峰，这是Fe3?存在的明确标志。此外，C、O、N的精细谱分析表明存在C-C、C-O/C-N、C=O、O-Fe、C-OH、O-C=O、Fe-N、C-N和N-H等多种化学键，证实了Fe3?与配体中的含氧和含氮官能团发生了有效配位。
**3.1.5 透射电子显微镜（TEM）分析**。TEM图像进一步证实了Bio-MOF为均匀分散的球形纳米颗粒，粒径约20-30 nm，与FE-SEM结果一致。颗粒衬度较低且无明显晶格条纹，与XRD所得低结晶性结论相符。这种纳米尺寸和均匀形貌有利于增大有效接触面积并暴露丰富的铁活性位点。
**3.2 Bio-MOF的电催化活性**。在1.0 M H?SO?溶液中的电化学测试结果表明，Bio-MOF展现出最优的HER性能。其达到10 mA cm?2电流密度所需的过电位仅为180 mV（vs. RHE），显著优于纯乌贼墨的930 mV和裸玻碳电极。Bio-MOF的Tafel斜率仅为56.4 mV dec?1，远低于乌贼墨的179.6 mV dec?1和裸GC的528.3 mV dec?1，表明其具有更快的反应动力学。EIS测试结果显示，Bio-MOF的电荷转移电阻（Rct）仅为106 Ω，远小于纯乌贼墨的22.8 kΩ和裸GC的32.7 kΩ，说明其界面电子传输更为迅速。电化学活性面积（ECSA）计算结果为Bio-MOF最高（3.850 cm2），证实其拥有更多的活性位点。耐久性测试显示，经过36,000秒的计时电流测试，电流密度几乎无衰减；在经历1000圈循环伏安扫描后，LSV曲线亦无明显变化，证明Bio-MOF具有优异的长期稳定性。
**4. 总结与结论**
本研究通过简单的电化学阳极溶解法，以廉价易得的乌贼墨为天然生物配体、铁板为金属源，成功设计并合成了铁基Bio-MOF电催化剂。讨论部分指出，该催化剂优异的HER性能可归因于以下协同效应：其一，高BET比表面积（215.29 m2 g?1）和介孔纳米球形貌提供了大量可接触的Fe活性位点，有利于电解液的浸润和传质；其二，XPS证实Fe主要以Fe3?形式存在，并与配体中的氧、氮官能团形成Fe-O和Fe-N配位环境，已知该结构有利于促进HER过程中质子的吸附和电子转移，从而降低反应能垒；其三，乌贼墨中富含黑色素的π共轭结构及杂原子（N、O）功能团，增强了材料的电子导电性并在连续操作中稳定了Fe活性中心；其四，EIS数据证实Bio-MOF具有极低的电荷转移电阻，表明其界面电子输运速度更快。因此，该电催化剂在酸性电解液中表现出优异的HER活性，过电位仅为180 mV，Tafel斜率为56.4 mV dec?1，优于或与近期报道的多种Fe基MOF及MOF衍生催化剂相当，且具有超过10小时的良好稳定性。研究结论确认，利用天然生物质衍生物作为配体，通过绿色电化学方法构建Fe基Bio-MOF，为设计高效、可持续的非贵金属析氢电催化剂提供了新的有效途径，该材料在未来清洁能源领域具有广阔的应用前景。该研究成果发表于《Next Materials》。
