《Next Materials》：Environmentally benign Fe-Zr bimetallic adsorbent for efficient removal of arsenic from water
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摘要翻译：
砷污染饮用水问题持续构成重大的全球环境和公共健康挑战。本研究通过自由基共聚和季铵化过程合成了一种Fe-Zr双金属功能聚合物架构（qFZV），并将其用于砷的去除。XRD、FTIR、FESEM和XPS等仪器分析证实了Fe和Zr物种、季铵基团（-N?
摘要翻译：
砷污染饮用水问题持续构成重大的全球环境和公共健康挑战。本研究通过自由基共聚和季铵化过程合成了一种Fe-Zr双金属功能聚合物架构（qFZV），并将其用于砷的去除。XRD、FTIR、FESEM和XPS等仪器分析证实了Fe和Zr物种、季铵基团（-N?R?Cl?）以及有利于吸附的多孔异质结构形貌的成功引入。批次实验表明该吸附剂对As(V)和As(III)均具有快速吸附动力学和高亲和力，并在短时间内达到吸附平衡。吸附数据与Langmuir等温线模型拟合良好，表明吸附发生在均相活性位点上的单分子层吸附。qFZV吸附剂对As(V)和As(III)的最大吸附容量分别为33.77 mg g?1和29.57 mg g?1，并对共存离子表现出较强的耐受性。As 3d区域的XPS分析显示在45.16和42.65 eV处出现特征峰，分别证实了As(V)和As(III)的吸附。性能的提升可归因于Fe-Zr活性中心、季铵基团及互连多孔通道所产生的配体交换和静电相互作用的协同效应。此外，qFZV在多次再生循环中表现出优异的吸附效率，证明了其稳定性和可重复使用性。这些发现表明qFZV可作为一种高效、可再生的可持续吸附剂，用于砷污染水体的修复。
**论文解读：Fe-Zr双金属功能聚合物吸附剂qFZV对水中砷的高效去除**
**一、研究背景与目的**
砷（As）是地下水中广泛存在的剧毒类金属污染物，主要以亚砷酸盐（As(III)）和砷酸盐（As(V)）的无机形态存在。长期饮用砷超标水体会导致皮肤癌、心血管疾病和神经系统损伤等多种慢性疾病。常规水处理技术如化学沉淀、离子交换和膜过滤等，在处理效率、运行成本和可持续性方面存在明显局限，尤其难以适用于低收入和农村地区的小型供水系统。吸附法因其操作简便、成本低、去除效率高，被公认为最具推广潜力的砷去除技术之一。
近年来，铁基材料因其对砷物种的高亲和力、生物相容性及环境友好性而受到广泛关注。通过在铁基材料中引入第二种金属形成双金属体系（如Fe-Cu、Fe-Ce、Fe-Mn、Fe-Ti、Fe-Zr），可利用金属间的协同作用显著提升吸附容量、选择性和再生性能。然而，多数已报道的双金属吸附剂存在吸附容量有限、pH适应范围窄或再生能力不足等问题。基于此，研究人员设计并合成了一种以聚甲基丙烯酸酯为骨架、同时负载铁（Fe(III)）和锆（Zr(IV)）活性中心并含有季铵基团的双金属功能聚合物微球（qFZV），旨在利用Fe-Zr协同效应、季铵阳离子静电吸引和三维多孔结构的综合优势，实现对As(V)和As(III)的高效、稳定和可再生的去除。该研究论文发表在《Next Materials》。
**二、主要关键技术方法概述**
研究人员采用悬浮聚合法，以甲基丙烯酸铁（FeTMA）、甲基丙烯酸锆（ZrDMA）、4-乙烯基苄基氯（VBC）为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为交联剂，甲苯为致孔剂，过氧化苯甲酰为引发剂，在聚乙烯醇和氯化钠水溶液分散相中制备交联聚合物微球。随后以三甲胺对其进行季铵化处理，得到含有-N?R?Cl?官能团的qFZV吸附剂。研究系统运用XRD、FTIR、FESEM、EDS和XPS等手段对吸附剂物化性质进行了表征。通过批次吸附实验考察了吸附等温线、动力学、pH影响和共存离子干扰；采用固定床柱实验评估了连续流动条件下的实际处理能力；并通过0.1 M NaOH脱附实验考察了吸附剂的再生循环性能。实验所用化学试剂均为实验室级，主要采购自日本东京化成工业株式会社、印度CDH公司和Fisher Scientific公司。
**三、主要研究结果**
**吸附剂表征**
FTIR显示540 cm?1和460 cm?1处分别对应Fe-O和Zr-O伸缩振动峰，3400 cm?1附近宽峰证实表面羟基的存在，吸附后羟基峰增强，说明羟基通过配体交换或氢键参与砷的吸附。XPS分析确认吸附剂表面含有O、Fe、N、Zr和As元素，As 3d谱图在吸附后于45.16 eV和42.65 eV处出现特征峰，分别对应As(V)和As(III)的吸附形态；Zr 3d在182.34 eV和184.68 eV处的稳定双峰证实Zr??处于ZrO?环境。SEM图像显示qFZV具有高度多孔且互连的粗糙表面形貌，EDS和元素分布图证实Fe、Zr、N、Cl均匀分布，吸附后As信号均匀覆盖于材料表面。XRD图谱表明qFZV具有混合金属氧化物晶体结构，吸附后峰位不变但强度有所下降，说明砷主要通过表面络合作用结合，未破坏主体晶体结构。
**吸附等温线**
采用Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin-Radushkevich四种等温线模型对As(V)和As(III)的平衡吸附数据进行拟合。结果表明，两种砷物种的数据均与Langmuir模型拟合度最高（As(V)：R2=0.9942；As(III)：R2=0.9899），证实吸附过程为均相表面上的单分子层吸附。由Langmuir模型计算得到qFZV对As(V)的最大吸附容量为33.77 mg g?1，对As(III)为29.57 mg g?1。模型拟合优度顺序均为Langmuir > D-R > Freundlich > Temkin，表明吸附以单分子层物理吸附为主。与文献报道的多种铁基、锆基及Fe-Zr体系吸附剂相比，qFZV在中性pH条件下表现出优异的综合吸附性能。
**吸附动力学**
在初始砷浓度0.5 mg L?1、吸附剂投加量0.3 g L?1、pH 7±0.2条件下进行了动力学实验。分别用准一级、准二级和Elovich模型对时间依赖吸附数据进行拟合。结果显示，As(V)和As(III)的吸附动力学均最符合Elovich模型（R2分别为0.9888和0.9892），其次为准二级模型（R2分别为0.9735和0.9797）。Elovich模型的高拟合度表明吸附发生在具有非均匀活性位点分布的异质表面上，初始阶段吸附速率较快，随后随表面位点占据逐渐下降。准二级模型的平衡吸附容量计算值与实验值吻合良好，进一步证实化学吸附为速率控制步骤。
**pH的影响**
qFZV对砷的吸附表现出显著的pH依赖性。吸附剂在近中性pH范围（4-8）内性能最佳，As(V)在pH 6时去除率达98.6%，As(III)在pH 7时去除率为98%。qFZV的零电荷点（pHpzc）为6.78，低于该值时表面羟基质子化形成带正电的Fe-OH??和Zr-OH??位点，通过静电吸引促进阴离子砷物种的吸附；高于该值时表面去质子化产生负电荷位点，导致吸附量下降。As(V)在pH 3-6时以H?AsO??为主、pH 7-9时以HAsO?2?为主，而As(III)在pH 9以下主要为电中性的H?AsO?，这解释了吸附容量顺序为H?AsO?? > HAsO?2? > H?AsO?的原因。在pH 2-12范围内，Fe和Zr几乎无浸出，表明该双金属聚合物具有优异的化学稳定性。
**共存离子的影响**
考察了PO?3?、HCO??、SO?2?、NO??和Cl?等常见阴离子对砷吸附的干扰作用。结果表明，PO?3?的抑制作用最强，可将吸附效率降低80-85%，原因是磷酸盐与砷酸根具有相似的四面体结构，且磷酸盐对Fe和Zr活性位点有较高的亲和力，可形成稳定的内层络合物。HCO??具有中等竞争作用，可使吸附量降低15-20%，其机制主要与表面电荷和界面pH条件的改变有关。SO?2?、NO??和Cl?干扰作用较弱，去除率降幅小于5%，它们主要通过较弱的外层配位作用与砷竞争位点。该结果表明，在处理磷酸盐含量较高的实际水体时，可能需要进行适当预处理以保证砷的去除效率。
**固定床柱吸附性能**
采用内径24 mm、高800 mm的有机玻璃柱，填充100 g qFZV进行连续流动吸附实验。以浓度0.5 mg L?1的As(V)或As(III)合成污染水为进水，流速为1.0 L h?1。结果表明，在出水砷浓度达到WHO饮用水标准限值（10 μg L?1）之前，该固定床可有效处理约295 L As(V)污染水和约260 L As(III)污染水，展现了优异的连续流处理能力和实际应用潜力。
**再生与重复使用**
以0.1 M NaOH为脱附剂，在固液比1:20条件下搅拌2 h实现吸附砷的脱附，去离子水冲洗后调节至pH 7可再次使用。经过5个吸附-脱附循环后，吸附剂仍保留初始吸附容量的88%，仅表现出约12%的去除效率下降，证实了qFZV具有良好的稳定性和再生性能。经济性评估表明，相较于一次性使用体系，再生使用显著降低了运行成本，适合社区规模的砷污染治理应用。
**四、总结与结论**
综合全文，qFZV双金属吸附剂的优异吸附性能来源于其多重协同机制：Fe(III)和Zr(IV)活性中心提供内球络合和配体交换作用，季铵基团通过正电荷位点强化静电吸引并扩展了有效pH操作范围，三维互连多孔结构则增大了有效接触面积和传质通道。该吸附剂在中性pH条件下对As(V)和As(III)的最大吸附容量分别为33.77 mg g?1和29.57 mg g?1，优于许多传统单金属吸附剂。其在宽pH范围内具有高度稳定性，金属浸出可忽略，且具备良好的再生循环利用性能。研究结论表明，季铵化Fe-Zr双金属聚合物吸附剂（qFZV）是一种有前途的经济高效的砷污染水处理材料。未来研究应聚焦于吸附剂的大规模生产、实际场地条件下的长期运行性能，以及将其集成到现有净水系统中，以应对全球砷污染治理挑战。
