磁性Fe3O4/壳聚糖纳米复合材料对水溶液中Pb(II)去除的组分依赖性吸附性能

《Next Materials》：Composition-dependent adsorption performance of magnetic Fe 3O 4/chitosan nanocomposites for Pb(II) removal from aqueous solutions

　　

摘要

研究人员采用共沉淀法与壳聚糖（Cs）包覆策略制备了不同Fe₃O₄-to-Cs比例（4:1、3:1、2:1和1:1）的磁性Fe₃O₄/壳聚糖（Fe₃O₄/Cs）纳米复合材料，并评价了其从水介质中吸附Pb(II)的性能。研究人员利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）、透射电子显微镜（TEM）和振动样品磁强计（VSM）对材料进行了表征。通过批量实验考察了溶液pH、接触时间、吸附剂投加量、初始Pb(II)浓度和温度对吸附行为的影响。Pb(II)吸附量随pH升高而增加，并在pH 5时达到最高值。吸附在120 min后达到平衡，表明达到平衡所需的吸附时间。在所评价的复合材料中，Fe₃O₄/Cs（1:1）在保持磁可回收性的同时表现出最高的吸附容量。在所测试的动力学模型中，准二级（PSO）模型提供了最佳的数学拟合，描述了所研究条件下的整体吸附动力学。Fe₃O₄/Cs（1:1）的最大吸附容量达到44.31 mg/g，平衡数据与所测试模型中的Langmuir等温线模型吻合最佳。正的ΔH°值（+16.64 kJ/mol）表明吸附过程为吸热过程，正的ΔS°值表明吸附过程中固-液界面无序度增加，负的ΔG°值表明吸附在热力学上有利。动力学和平衡结果，以及未负载Pb(II)的Fe₃O₄/Cs复合材料中鉴定出的官能团，共同表明表面官能团可能有助于Pb(II)的吸附。这些结果表明，Fe₃O₄/Cs，特别是1:1组分的复合材料，在从受控水溶液中去除Pb(II)方面具有作为磁可回收吸附剂的潜力。

**论文解读：磁性Fe₃O₄/壳聚糖纳米复合材料对Pb(II)吸附的组分依赖性研究**

**一、研究背景与科学问题**

含重金属工业废水的排放对生态系统和人体健康构成严重威胁。铅（Pb(II)）因其高毒性而被视为最具危害性的重金属之一，主要来源于金属加工、电镀、电池制造、颜料生产及冶炼等工业活动。铅进入水环境后可沿食物链累积，并在人体骨骼等组织中蓄积，引发神经、肾脏和血液系统疾病。世界卫生组织（WHO）建议饮用水中铅的指导值为0.01 mg/L，美国环境保护署（USEPA）设定的最大污染物限值为0.015 mg/L，极低的限值凸显了废水排放前高效去除Pb(II)的必要性。现有去除技术包括膜分离、离子交换、化学沉淀、氧化和混凝-絮凝等，但多数方法存在运行成本高、工艺复杂及低浓度下效率不佳等问题。吸附法因成本低、操作简便及适用于含稀浓度金属废水处理而备受关注。壳聚糖（Cs）作为一种天然聚合物，因其可再生性、生物降解性和环境相容性被广泛研究，其分子中丰富的氨基（–NH₂）和羟基（–OH）可通过配位和静电作用与金属离子结合。然而，Cs本身力学强度较低且在酸性环境中稳定性差，限制了其直接应用。将磁性Fe₃O₄纳米颗粒引入Cs基体形成复合材料，可同时实现聚合物的吸附功能与磁分离回收优势。尽管已有Fe₃O₄/Cs复合吸附剂用于重金属去除的研究报道，但Fe₃O₄-to-Cs组成比例与吸附性能和磁可回收性之间的关联在富Fe₃O₄至平衡比例的纳米复合材料体系中尚未得到系统阐明。组分差异可能影响官能团的可及性、表面性质及磁响应，进而改变吸附行为。因此，本研究旨在通过系统的组分依赖性比较，确定在吸附容量与磁可回收性之间达到最佳平衡的配比。

**二、研究内容与主要方法**

研究人员采用共沉淀法制备了Fe₃O₄纳米颗粒，并通过Cs包覆策略合成了Fe₃O₄-to-Cs质量比分别为4:1、3:1、2:1和1:1的Fe₃O₄/Cs纳米复合材料。表征手段包括X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）、透射电子显微镜（TEM）及振动样品磁强计（VSM）。批量吸附实验考察了溶液pH（1–7）、接触时间（1–150 min）、吸附剂投加量（0.5–3 g/L）、初始Pb(II)浓度（5–100 mg/L）和温度（25–45°C）对吸附行为的影响，采用原子吸收光谱法（AAS）定量分析Pb(II)浓度。动力学数据采用准一级（PFO）、准二级（PSO）、Elovich和颗粒内扩散模型进行拟合，平衡数据采用Langmuir、Freundlich、Temkin和Dubinin–Radushkevich（D–R）等温线模型进行分析，并结合Van't Hoff方程进行热力学参数计算。此外，对Fe₃O₄/Cs（1:1）进行了四次连续吸附-脱附循环再生实验。

**三、主要研究结果**

**3.1 吸附剂表征**

XRD分析显示，Fe₃O₄呈现典型的反尖晶石立方结构（JCPDS No. 19–0629），Cs包覆后主要衍射峰保持不变，表明复合过程未改变Fe₃O₄的晶体结构，Cs主要作为表面包覆层存在。Scherrer公式计算的平均晶粒尺寸为Fe₃O₄ 8.96±0.13 nm，Fe₃O₄/Cs（1:1）为10.24±0.24 nm。FTIR光谱证实了Fe–O伸缩振动（约600.78 cm^?1）、O–H/N–H伸缩振动（约3425 cm^?1）及C–O伸缩振动（1091.62 cm^?1）等特征峰的存在，表明Cs功能基团成功负载于Fe₃O₄表面。SEM-EDX分析显示，Cs的引入使颗粒表面粗糙度增加并形成更紧密的交联结构，碳含量从4:1复合材料的30.4%增加至1:1复合材料的46.9%。TEM观察显示Fe₃O₄/Cs纳米颗粒呈准球形并被低对比度聚合物基体包裹，选区电子衍射（SAED）花样进一步确认了Fe₃O₄尖晶石结构的保持。VSM磁性测量结果表明，所有样品均呈现近超顺磁行为，饱和磁化强度（M_s）从Fe₃O₄的76.8 emu/g依次降至Fe₃O₄/Cs（1:1）的34.7 emu/g，但所有复合物均保持可观的磁响应。

**3.2 不同条件下的吸附性能**

溶液pH对Pb(II)吸附影响显著，吸附容量在pH 1–5范围内随pH升高而增加，pH 5时达到最大值，随后略微下降。pH 5下，Fe₃O₄、Fe₃O₄/Cs（4:1）、（3:1）、（2:1）和（1:1）的吸附容量分别为12.0、13.5、14.3、15.7和18.0 mg/g，吸附性能顺序为Fe₃O₄ < Fe₃O₄/Cs（4:1）<（3:1）<（2:1）<（1:1）。在20 mg/L初始浓度、1 g/L投加量条件下，所有吸附剂在30 min内快速吸附，120 min达到平衡，1:1复合材料平衡吸附量为18.01 mg/g。吸附剂投加量从0.5 g/L增至3 g/L时，单位吸附容量下降，但去除效率提高，Fe₃O₄/Cs（1:1）的去除效率从84.65%升至98.31%。初始浓度从5 mg/L增至100 mg/L时，平衡吸附容量从4.51 mg/g增至40.13 mg/g，而去除效率从90.21%降至40.13%。温度从25°C升至45°C时，吸附容量从15.03 mg/g增至16.84 mg/g，去除效率从75.15%升至81.71%。

**3.3 吸附动力学**

动力学拟合结果表明，PSO模型在所有测试浓度下均给出最高的R2值（0.981–0.995），且计算平衡吸附容量与实验值高度一致，为最佳拟合模型。PFO模型的R2较低且计算q_e值与实验值偏差较大，不适合描述该吸附体系。Elovich模型拟合效果可接受（R2 = 0.8765–0.9857），提示表面异质性可能参与吸附。颗粒内扩散模型的拟合曲线呈多线性且截距不为零，表明颗粒内扩散并非唯一速率控制步骤，吸附过程可能涉及表面吸附、边界层扩散和颗粒内扩散等多步骤协同。

**3.4 吸附等温线与热力学**

Langmuir等温线模型在所有测试温度下均给出最高的R2值（0.99645–0.99936），最大吸附容量（q_max）从25°C时的35.27 mg/g增至45°C时的44.31 mg/g。分离因子（R_L）为0.054–0.066，表明吸附过程有利。Freundlich模型的n值（2.02–2.16）大于1，表明吸附特性良好，但其R2值（0.941–0.947）低于Langmuir模型。Temkin模型的B值为6.92–8.52 J/mol，提示吸附热较低。D–R模型计算的平均吸附能（E）为0.93–1.16 kJ/mol（低于8 kJ/mol），表明以物理吸附为主。热力学分析显示，ΔG°为?2.63至?3.93 kJ/mol，随温度升高负值增大，表明吸附自发且高温更有利；ΔH°为+16.64 kJ/mol，表明吸热过程；ΔS°为+0.0647 kJ/mol·K，表明固液界面无序度增加。

**3.5 再生性能**

连续四次吸附-脱附循环实验表明，Fe₃O₄/Cs（1:1）的去除效率从首次循环的90%降至第四次循环的31%。该下降可能与Pb(II)脱附不完全、残余累积或表面性质变化有关。尽管去除效率下降显著，吸附剂在多次循环后仍保持磁可回收能力，表明该材料可重复使用，但需进一步优化脱附条件以提高再生稳定性。

**四、讨论与结论总结**

讨论部分指出，本研究发现应置于所用实验条件范围内理解。研究采用单一组分Pb(II)水溶液，未完全反映实际废水中竞争离子和共存物种的影响；吸附实验缺乏重复，观察到的差异应视为比较性趋势而非统计验证的差异；动力学和等温线分析采用线性化模型，非线性回归可能提供更可靠的参数估计。所提出的吸附机制基于对合成纳米复合材料理化表征与吸附、动力学、等温线、热力学和再生结果的综合分析，表明氨基、羟基和Fe–O官能团可能参与Pb(II)吸附，但未对负载Pb(II)后的吸附剂进行直接表征。研究结论表明，Fe₃O₄-to-Cs组成比例显著影响Fe₃O₄/Cs的Pb(II)吸附性能和磁可回收性。1:1配比在所研究的富Fe₃O₄至平衡比例的组分中，在Cs衍生结合位点与磁性Fe₃O₄含量之间实现了最佳平衡，最大吸附容量约为44.31 mg/g。PSO模型提供了最佳的动力学拟合，Langmuir模型为最佳等温线模型，热力学参数及D–R分析表明吸附过程以物理相互作用为主。该研究系统阐明了组分比例与吸附性能及磁可回收性之间的关联，为开发可磁回收的Pb(II)吸附材料提供了组分优化依据。该论文发表于《Next Materials》。