综述：塑料废弃物热解动力学建模在能源应用中的新兴趋势

《Next Energy》：Emerging trends in kinetic modelling of plastic waste pyrolysis for energy applications

　　

全球塑料废弃物的增长增加了对可持续回收方法的需求，其中热解（pyrolysis）在将塑料废弃物转化为液体油、焦炭（char）和合成气（syngas）等能源产品中显示出前景。准确确定动力学参数，特别是活化能（Activation Energy, Ea），对于优化热解过程至关重要。本文批判性综述了塑料废弃物热解化学动力学建模的机制、不同模型及挑战。分析了方法不一致、反应器可放大性和催化稳定性方面的挑战。研究发现，活化能范围在22.56至418.80 kJmol?1之间，受塑料类型、加热速率、实验条件和动力学方法影响。反应级数在0.5至2.5之间，一级动力学（first-order kinetics）通常为单一塑料和混合塑料废弃物组分提供最佳机理拟合。指前因子（A）变化很大，通常介于103至1029 S?1之间，表明强烈的动力学补偿效应（kinetic compensation effects）和塑料降解复杂、多步的本质。需注意，在方法一致性和动力学三因子（kinetic triplets）、数据可放大性、催化剂稳定性以及油品质量控制方面仍存在挑战。本综述的新颖性和未来方向包括将动力学与传递现象（transport phenomena）结合、探索共热解（co-pyrolysis）协同效应以及开发先进催化材料。反应器配置和放大由于实验室与工业条件差异构成瓶颈。催化热解面临催化剂失活和结焦等障碍。产物分布和选择性，特别是油品质量和收率控制，在文献中优化不足。这些局限性突显了塑料废弃物热解动力学的复杂性，强调需要改进模型以整合传递现象、原料可变性和催化剂行为，从而提高过程可靠性和可放大性。

1. 1.
   引言
   塑料是一种多功能轻质材料，在建筑和工程等领域至关重要。经济增长导致塑料在垃圾填埋场积累，对环境和健康构成风险。塑料是城市固体废物（MSW）的重要组成部分，主要包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等。热化学过程如热解将塑料废弃物转化为燃料，年产生超4亿吨塑料废弃物，热解油热值约44 MJ/kg，具有竞争力。热解是缺氧条件下热分解有机物，产物受加热速率、温度、压力等因素影响。动力学分析对反应器设计和放大至关重要，等转化率方法如Flynn-Wall-Ozawa（FWO）、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）等用于表征。活化能受加热速率和原料影响，方法学差异需调整。本综述比较动力学分析方法，强调模型自由与模型拟合及计算工具，以连接动力学建模与计算平台，优化反应器设计。
2. 2.
   文献检索
   遵循PRISMA指南，从Google Scholar和Scopus检索，查询标题摘要关键词，限定2010–2025年英文文章。系统检索初筛8091篇，去重筛选后47篇符合，雪球法增175篇，共222篇。研究问题包括：RQ1不同动力学模型预测热降解行为的比较；RQ2影响活化能和反应机制的关键因素；RQ3实验条件如热重分析（TGA）参数对动力学参数准确性和重现性的影响；RQ4混合塑料原料和先进建模工具的研究空白与未来机会。
3. 3.
   塑料热解基础
   塑料热解根据加热速率等分为慢速、快速、闪速热解，以及共热解、顺序热解和催化热解。慢速热解低温长停留时间，最大化焦炭和焦油；快速热解高温短停留，优化液体油；闪速热解极高温毫秒级停留，产气体和轻烃；共热解结合生物质降低Ea；顺序热解控制产物分布；催化热解用HZSM-5等催化剂降低温度，提高选择性。

3.1 塑料热解热动力学分析进展

近期发展结合TG/DTG与动力学建模、反应机制和热力学评估，而非仅Ea。模型自由与模型拟合法结合TG-FTIR和TG-GC/MS可同时检测降解行为和挥发物演化。比较Friedman、FWO和KAS提高Ea可靠性。焓（ΔH）、吉布斯自由能（ΔG）和熵（ΔS）对理解能量需求和反应自发性重要。含杂原子塑料释放HCl等有害气体需控制。

3.2 热解应用

热解将塑料废弃物转化为能源和化学品，热解油类似石脑油，可用于蒸汽裂解。催化热解生产芳烃和烯烃。气体可作合成气或燃烧供热，焦炭可作吸附剂或生物炭。生命周期评估显示热解比填埋和焚烧环境影响低，降低温室气体。结合AI优化可提高效率。

3.3 不同塑料热降解机制

热塑性占80–90%，热固性占11%。塑料固体废弃物（PSW）分6类，其工业分析和热解产物各异。PET单阶段降解，主链酯键断裂，产生对苯二甲酸等。HDPE随机链断裂，β-断裂产生烯烃。PVC两阶段：脱氯化氢形成多烯，进一步降解产芳烃和焦炭。LDPE单阶段自由基链机制，支化影响产物。PP通过回咬反应产丙烯。PS解聚产苯乙烯单体。各塑料动力学参数和产物分布不同。

1. 4.
   关键动力学参数
   4.1 活化能（Ea）
   Ea是分子克服的能垒，混合塑料热解Ea在267–298 kJ mol^?1，需分阶段分析。

4.2 反应级数（n）

反应级数通常0.5–2.5，一级动力学对塑料组分拟合最佳，模型拟合如Coats-Redfern证实。

4.3 指前因子（K₀或A）

指前因子代表碰撞频率，范围10³–10²⁹ S^?1，由于动力学补偿效应和多步反应而广泛分布。

1. 5.
   塑料热分解动力学分析方法
   5.1 等转化率方法（模型自由方法）
   等转化率法如Friedman、FWO、KAS通过不同加热速率TG曲线计算Ea，不假设反应模型，可靠。但指前因子估计常假设一级反应，可能不准确。

5.2 模型拟合法

模型拟合法假设特定机理函数，与实验数据拟合求参数，但复杂体系适用性有限。

1. 6.
   挑战与未来方向
   方法学一致性、动力学三因子、数据放大、催化剂稳定性、油品质量控制是挑战。未来应整合动力学与传递现象，探索共热解，开发新催化剂，结合AI优化。反应器放大需缩小实验室与工业差距。催化热解需解决失活。产物选择性需提高。