退火效应对热蒸发法制备的Zn?P?薄膜结构、光学和电学性质的影响

《Next Materials》：Annealing effects on the structural, optical and electrical properties of Zn?P? thin films prepared by the thermal evaporation technique

　　

摘要
Zn?P?薄膜在广泛的光电器件应用中具有重要意义。研究人员采用热蒸发法，在室温下于氧化铟锡（ITO）镀膜玻璃基底上沉积了磷化锌（Zn?P?）薄膜，随后在空气中分别于150、250和350 °C下进行退火处理。本研究考察了退火对薄膜结构、光学和电学性质的影响。X射线衍射（XRD）结果表明，沉积态和退火后的薄膜均为非晶态。扫描电子显微镜（SEM）显示，随着退火温度的升高，薄膜表面形貌发生显著变化。能量色散X射线光谱（EDS）确认了Zn和P元素的存在，沉积态及150、250和350 °C退火样品的Zn/P原子比分别为1.47、1.48、1.22和1.48。沉积态薄膜的光学带隙为1.532 eV，而经150、250和350 °C退火后的薄膜光学带隙分别为1.685、1.662和1.630 eV。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示，退火导致弱振动特征发生与温度相关的改变，表明薄膜局部键合环境发生了变化。电阻率从沉积态薄膜的5.8 × 10? Ω cm显著增加至350 °C退火后的1.6 × 10? Ω cm。

**论文解读：退火温度对热蒸发Zn?P?薄膜结构与光电性能的调控研究**

**1. 研究背景与意义**

磷化锌（Zn?P?）作为一种典型的II–V族半导体材料，因其在可见光区域具有高光学吸收系数（>10? cm?1）以及约1.5–1.6 eV的直接带隙，近年来在光电探测、太阳能电池及红外/紫外传感器等领域的应用潜力受到广泛关注。Zn?P? intrinsically为p型吸收层材料，具有较宽的载流子浓度范围（1013–101? cm?3）、较长的少子扩散长度（5–10 μm）以及原料丰富、成本低廉的优势。此外，Zn?P?纳米结构还被研究用作锂离子电池的负极材料。然而，Zn?P?薄膜的性能在很大程度上取决于其制备方法和后处理工艺。目前已有研究采用真空蒸发、惰性气体冷凝（IGC）结合热蒸发、化学气相沉积（CVD）等方法制备Zn?P?薄膜，并对其厚度效应、相变行为及光学特性进行了探索。尽管已有工作研究了退火对玻璃等非导电基底上Zn?P?薄膜的影响，但针对导电基底（如氧化铟锡（ITO）镀膜玻璃）上沉积的Zn?P?薄膜系统开展退火效应研究仍相对有限。鉴于ITO基底在光电器件（如薄膜太阳能电池、光电探测器等）中的广泛应用，深入了解退火处理对此类基底上Zn?P?薄膜结构与性能的调控机制，对于优化器件性能和推动其实际应用具有重要意义。

**2. 研究内容与主要结论**

本研究聚焦于退火温度对热蒸发法制备的Zn?P?薄膜结构、光学和电学性质的影响。研究人员采用热蒸发法，在室温下于ITO镀膜玻璃基底上成功沉积了厚度约200 nm的非化学计量比Zn?P?薄膜，并在空气中分别于150、250和350 °C下退火2小时。系统研究表明，所有沉积态和退火态薄膜均保持非晶结构，但退火诱导了表面形貌、局域键合环境和电学输运特性的显著变化。光学带隙呈现非单调变化趋势，先由沉积态的1.532 eV升至150 °C退火后的1.685 eV，再逐渐降至350 °C退火后的1.630 eV。尤为关键的是，350 °C退火导致薄膜电阻率从沉积态的5.8 × 10? Ω cm急剧增加至1.6 × 10? Ω cm，这一现象可能与高温退火引起的磷元素损失及电学活性缺陷的重新分布有关。研究结果揭示了退火温度对Zn?P?薄膜光电性质的复杂调控作用，为Zn?P?基光电器件的性能优化提供了重要的实验依据。该论文发表在《Next Materials》。

**3. 关键技术与方法**

研究人员主要运用了以下表征与分析技术：利用X射线衍射（XRD，Cu Kα辐射）分析薄膜的晶体结构；采用扫描电子显微镜（SEM）观察薄膜表面形貌；借助能量色散X射线光谱（EDS）进行元素组成分析；通过紫外-可见（UV-Vis）分光光度计在300–1100 nm波长范围记录吸收和透射光谱，并结合Tauc关系确定光学带隙；运用傅里叶变换红外光谱（FTIR）考察薄膜的局域振动模式；采用Keithley 4200SCS参数分析仪进行电流-电压（I-V）测量，并计算薄膜电阻率和电流密度。

**4. 主要研究结果**

***4.1 结构性质***

XRD结果显示，Zn?P?粉末呈现与JCPDS卡片No. 74–1156一致的四方形晶体结构。然而，对于沉积态（室温）以及经150、250和350 °C退火后的Zn?P?薄膜，在2θ = 10–90°范围内均未观察到明显的衍射峰，表明所有薄膜在高达350 °C的温度下仍保持非晶态。该非晶特性被认为与薄膜中的结构无序及原子非周期性排列有关，此结果与此前关于热蒸发法制备Zn?P?薄膜的文献报道相符。

***4.2 表面形貌***

SEM图像揭示了退火温度对薄膜表面形貌的显著影响。150 °C退火的薄膜表面分布着大量近似圆形或不规则形状的暗色空洞状特征；250 °C退火后，这些暗色特征明显减少，仅存少数孤立的较大凹陷；而350 °C退火后的薄膜表面呈现相对更均匀的背景，暗色凹坑明显减少，并出现细长的明亮表面特征。研究人员指出，这些形貌变化不应被解释为结晶化的证据，因为XRD未检测到任何晶体峰。

***4.3 元素分析***

EDS能谱确认了薄膜中仅存在Zn和P元素，未检测到明显的杂质峰。沉积态、150 °C和350 °C退火薄膜的Zn/P原子比分别为1.47、1.48和1.48，接近Zn?P?的理想化学计量比1.50。相比之下，250 °C退火的薄膜Zn/P比降至1.22，表明分析区域内可能存在局域磷富集或锌缺失。研究人员强调，EDS作为一种局域、半定量的分析手段，该比值变化也可能受到所选分析区域、表面形貌及测量不确定性的影响。

***4.4 光学性质***

吸收光谱显示，所有薄膜在400–500 nm波长范围具有最高的吸收度，而在500–1100 nm范围内吸收较低。沉积态薄膜表现出最高的吸收度，而150 °C退火薄膜的吸收度最低。透射光谱则表明，薄膜在800–1100 nm近红外区域具有最高透过率（可达约95%）。250 °C和350 °C退火薄膜的透过率高于沉积态和150 °C退火薄膜。通过Tauc关系计算得出的光学带隙从沉积态的1.532 eV增至150 °C退火后的1.685 eV，随后在250 °C和350 °C时降至1.662 eV和1.630 eV，呈现出非单调的温度依赖性。研究人员将此初始带隙增加归因于退火过程中弱键或不饱和键的弛豫，这降低了带边附近的局域态密度，使吸收边更加陡峭；而更高温度下的带隙减小则可能与原子重排、局域Zn-P键合环境改变以及表面形貌和局域组分变化有关。由于所有薄膜标称初始厚度一致（200 nm），观察到的带隙变化不能归因于厚度差异。

***4.5 FTIR光谱分析***

FTIR透射光谱在600–4000 cm?1范围内显示，所有样品在863 cm?1附近均存在一个弱吸收特征峰，这被初步归属为局域Zn-P振动模式的贡献。此外，在1986 cm?1和2079 cm?1处观察到额外的弱特征峰，研究人员认为其可能与基底或薄膜-基底界面相关。退火温度的升高改变了这些吸收峰的强度及整体透过率，表明热处理确实改变了薄膜的局域键合和振动环境。在测量波数范围内，未发现可归属为二次相的新吸收带。

***4.6 电学性质***

I-V特性测量显示，所有薄膜在所测电压范围内均呈现近似线性的响应，表明以欧姆导电为主导。通过计算得出，沉积态薄膜的电阻率为5.8 × 10? Ω cm；经150 °C退火后，电阻率略有下降至4.6 × 10? Ω cm，对应于最高的电流密度，这可能归因于局域缺陷态载流子俘获的减少和弱键弛豫。250 °C退火后电阻率回升至8.3 × 10? Ω cm，可能与非晶无序薄膜内部输运势垒变化以及电学活性缺陷的重分布或补偿有关。最显著的变化发生在350 °C退火后，电阻率急剧攀升至1.6 × 10? Ω cm，表明电荷输运受到极大抑制。研究人员将该急剧增大的电阻率归因于磷元素的损失。由于磷相关受主缺陷对Zn?P?的p型导电起关键作用，磷损失会降低受主态密度和空穴浓度，同时伴随着补偿缺陷的形成或重新分布以及薄膜-ITO界面势垒的改变。

**5. 总结与讨论**

研究人员通过系统的表征，揭示了退火温度对热蒸发Zn?P?薄膜多维度性质的影响规律。退火处理能够有效调控薄膜的光学透过率与带隙，并通过改变局域缺陷、化学计量比和界面性质，实现对薄膜电学输运性能的显著调制。需要指出的是，尽管所有薄膜在350 °C以下均保持非晶结构，避免了大角度晶界散射，但其电导率对键合环境和缺陷分布极为敏感。高温退火引起的磷损失被确认为导致电阻率激增的关键因素。该研究系统揭示了退火温度对非晶Zn?P?薄膜结构与光电性能的作用机制，特别是高温退火导致电阻率剧增这一重要发现，为Zn?P?薄膜在光电器件中的应用提供了关键的工艺参考。研究人员在讨论中将观察到的结果与文献中关于磷分压对载流子浓度影响、以及真空退火表面磷损失的研究进行了对照分析，进一步支持了磷相关缺陷在电学性能调控中的核心作用。

**结论：** 在本研究中，研究人员通过热蒸发法成功地在ITO镀膜玻璃基底上沉积了Zn?P?薄膜，并在空气中于150、250和350 °C下进行了退火处理。XRD证实沉积态和退火薄膜均保持非晶态。EDS仅检测到Zn和P元素，而SEM揭示了随着退火温度的升高，表面形貌发生了明显变化，其中350 °C退火薄膜表面相对更均匀。退火处理提高了近红外波段的透过率，尤其是在250和350 °C下。光学带隙从沉积态薄膜的1.532 eV增加至150 °C退火后的1.685 eV，随后轻微下降至350 °C退火后的1.630 eV。FTIR测量揭示了与退火相关的弱Zn-P振动特征变化，表明局域键合环境发生了改变。所有薄膜的I-V特性基本保持线性，而经过350 °C退火后，薄膜电阻率急剧增加至1.6 × 10? Ω cm。