通过化学改性将牙科石膏废料升级再循环为增强型熟石膏：力学与微观结构研究

《Next Materials》：Upcycling dental gypsum waste into enhanced plaster of Paris via chemical modification: Mechanical and microstructural study

　　

摘要：石膏制品的主要成分为二水硫酸钙（CaSO₄·2H₂O），广泛用于牙科领域制作模型、铸件和代型，是牙科矫治器和修复体的基础。然而，若缺乏可持续管理，牙科设施中石膏材料的处置可能导致环境污染。回收石膏材料或许能提供一条解决途径，但回收过程中污染物的存在可能损害其性能。本研究探索利用废石膏源可持续生产熟石膏（POP），旨在通过添加不同用量的CaO、CaCl₂、MgO和MgCl₂改善废石膏所制POP的物理与力学性能。研究人员将废石膏经热处理转化为CaSO₄·?H₂O，随后掺入添加剂，分析其凝固时间、抗压强度、 diametral抗拉强度和杨氏模量。扫描电子显微镜（SEM）形貌分析显示微观结构显著改善，其中CaO在降低孔隙率和增强强度方面效果最为突出。ANOVA法统计分析表明，CaO改性石膏在力学和形貌性能上表现更优。这些发现表明，氧化物增强的可再生石膏可用于可持续牙科实践，同时提供高性能的升级再循环材料。

论文解读文章

**研究背景与问题**

牙科石膏是口腔修复与正畸治疗中不可或缺的材料，主要成分为二水硫酸钙（CaSO₄·2H₂O），常用于制作研究模型、铸造模型和代型。由于牙科石膏多为一次性使用，临床和技工操作中会产生大量废弃石膏。若处置不当，这些废石膏在垃圾填埋场的厌氧环境中可分解产生硫化氢——一种对环境和人体健康均有剧毒的污染物，同时还会增加填埋负担和处置成本。此外，废石膏中的杂质还可能造成水体污染。因此，回收利用牙科石膏废料成为缓解环境压力的重要途径。热处理已被证实可回收牙科石膏，但传统回收工艺可能导致再生石膏纯度下降、反应性降低，且机械性能受杂质影响而劣化。另一方面，熟石膏（POP）作为半水硫酸钙（CaSO₄·?H₂O）形式，虽成本低、制备简单，但孔隙率高、力学强度不足，限制了其在部分牙科场景中的耐久性。目前尚缺乏关于钙基和镁基化合物对再生牙科石膏凝固行为、力学性能和微观结构影响的系统比较，尤其是氧化物与氯化物在不同掺量下的差异性研究。为此，本研究提出一种热化学升级再循环策略，将牙科废石膏经低温热再生后掺入CaO、MgO、CaCl₂和MgCl₂，旨在提升再生POP的物理与力学性能，实现废物的高值化利用。

**研究内容与结论**

研究人员从印度尼西亚万隆帕查查兰大学牙科学院口腔牙科医院（RSGM FKG UNPAD）收集废弃牙科POP模型作为原料，以商用牙科POP和牙科石（DS）为对照。废石膏经67℃热处理12小时脱水转化为半水硫酸钙，再研磨后按0.8 g、1 g和1.25 g（对应8%、10%、12.5%质量比）掺入四种改性剂。研究人员系统测定了改性体系的凝固时间（Vicat针）、抗压强度、 diametral抗拉强度（DTS）和杨氏模量，并通过扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌，采用单因素方差分析（ANOVA）和Mann-Whitney U检验进行统计评估。结果表明，CaO改性效果最佳：在8%掺量下，其抗压强度达14.70 MPa，是纯POP（6.78 MPa）的两倍以上；DTS为4.21 MPa，高于纯POP的3.30 MPa；杨氏模量达375.20 MPa，是纯POP（159.86 MPa）的两倍多。MgO改性也有增强作用，但效果弱于CaO。氯化物改性剂（CaCl₂、MgCl₂）虽能加速初凝时间，却使DTS和抗压强度降低，且其力学性能与氧化物体系存在显著差异。SEM观察到纯POP含有大量孔隙和未反应颗粒，CaO改性后形成致密、均匀的晶体堆积结构，孔隙显著减少，MgO改性的致密化程度居中。统计检验证实氧化物改性剂显著提升力学性能（p=0.001），且CaO与MgO对DTS的改善均显著优于对照组（p=0.046），但两者间无统计学差异。成本分析显示，氧化物体系每样品材料成本增加约60–100%，但力学和微观结构改善显著，具有较好经济潜力；氯化物体系成本较高且性能提升有限，经济性较差。

**主要关键技术方法**

本研究采用低温热化学回收法（67℃热处理12小时将二水硫酸钙转化为半水硫酸钙），结合四种化学改性剂（CaO、MgO、CaCl₂、MgCl₂）按不同比例掺入。样品来自印度尼西亚万隆帕查查兰大学牙科医院废弃POP模型。随后进行Vicat针凝固时间测试、万能试验机力学测试（抗压、 diametral抗拉、杨氏模量）、SEM形貌分析及ANOVA统计检验。

**结果讨论与结论**

凝固时间方面，MgO在12.5%掺量下使初凝和终凝时间大幅缩短至4 min和5 min，CaO也明显加速终凝（8 min），但氯化物体系中MgCl₂初凝快（5 min）而终凝慢（15 min），说明不同改性剂通过影响溶解-成核-结晶过程改变凝固行为。力学性能上，氧化物改性剂，尤其是CaO，通过促进水化反应生成附加相（如Ca(OH)₂），填充晶体间隙、降低孔隙率，从而提升强度与刚度；氯化物虽加速早期硬化，但可能因晶体发育不均、界面结合差而损害力学性能。微观结构证实，CaO改性使晶体堆积最致密，MgO次之，孔隙率均低于纯POP。研究还指出，SEM仅提供形貌信息，未来需结合XRD、FTIR、XPS和BET进行物相、化学键合和孔隙定量分析。结论认为，氧化物改性剂，特别是CaO，为牙科废石膏升级再循环提供了一条可行且高性能的路径；氯化物适用于需要快速凝固而非高强度的场景。总体而言，热化学升级再循环石膏在可持续牙科中具有广阔应用前景。