羧基化PIM-1经O-烷基化制备磺酸功能化聚合物用于水相中Cu2+的吸附

《Polymer》：Sulfonic acid-functionalized polymers by O-alkylation of carboxylated PIM-1 for adsorption of Cu2+ from water

　　

摘要

研究人员将本征微孔聚合物的原型PIM-1通过酸水解引入羧酸官能团（cPIM-1），随后通过1,3-丙磺酸内酯（PS）和1,4-丁磺酸内酯（BS）进行O-烷基化反应，进一步修饰以接入更强的阳离子交换侧基。研究人员采用核磁共振、傅里叶变换红外光谱、热重分析和元素分析对PIM-1及改性聚合物进行了表征。通过多检测器凝胶渗透色谱测定了PIM-1的平均摩尔质量。对于水溶液中Cu(II)的吸附，研究人员使用准一级和准二级动力学模型分析了吸附动力学，并将等温线数据拟合至Langmuir模型。吸附剂cPIM-1、PS-cPIM-1和BS-cPIM-1均表现出从水相介质中螯合Cu(II)的能力。cPIM-1表现出合理的吸附容量，q_m = 17 mg g^-1，且具有较高的Cu(II)吸附速率常数，k₂ = 0.06 g mg^-1 min^-1。烷基磺酸功能化PIM-1的吸附容量显著提升，PS-cPIM-1和BS-cPIM-1的q_m分别为39和43 mg g^-1。PS-cPIM-1和BS-cPIM-1的k₂值均为0.02 g mg^-1 min^-1。这些聚合物在未来的实际废水或工业工艺出水处理应用中具有广阔前景。

**论文解读：基于O-烷基化磺酸功能化PIM-1的制备及其Cu²⁺吸附性能研究**

**一、研究背景与意义**

水体中重金属污染是当前全球面临的重要环境挑战之一。铜作为典型的重金属污染物，虽然微量元素对人体健康不可或缺，但过量摄入会引发恶心、胃肠道疾病等不良健康效应。世界卫生组织（WHO）规定饮用水中Cu²⁺的指导值为2 mg L^-1。传统的重金属去除方法包括矿化、混凝、化学沉淀、纳滤、反渗透及离子交换等，其中吸附法因具有成本效益高、维护要求低、经济适用和能源效率高等优势而受到广泛关注。然而，许多常用吸附剂难以加工成膜形态，限制了其在实际水处理装置中的规模化应用。

本征微孔聚合物（Polymers of intrinsic microporosity, PIMs）是一类具有高自由体积、刚性扭曲大分子骨架且无法有效堆积的聚合物，可通过化学改性引入亲水基团。PIM-1作为最具代表性的PIMs材料，其腈基（-CN）可经酸水解转化为羧基（-COOH），生成羧基化PIM-1（cPIM-1）。尽管直接芳香磺化的经典方法已见于文献报道，但这些方法往往伴随降解性副反应，且无法实现官能团的精确定位。为克服上述局限性，研究者提出了通过O-烷基化反应将羧基转化为磺酸酯的策略，以实现磺酸基团的可控定位引入。本研究在此前工作的基础上进一步探索了该策略，分别采用1,3-丙磺酸内酯（PS）和1,4-丁磺酸内酯（BS）两种磺内酯试剂，制备了PS-cPIM-1和BS-cPIM-1两种磺酸功能化聚合物，并系统评价了其对Cu²⁺的吸附性能，为开发可加工成吸附膜的实用型重金属吸附材料提供了新途径。该论文发表于《Polymer》期刊。

**二、主要技术方法**

研究人员采用多步化学合成与系统表征相结合的策略。首先，以5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚满（TTSBI）和四氟对苯二腈（TFTPN）为单体，在碳酸钾存在下通过缩聚反应合成PIM-1，并使用凝胶渗透色谱（GPC）测定其摩尔质量。随后在硫酸和冰醋酸混合体系中于150 °C对PIM-1进行酸水解，得到羧基化产物cPIM-1（水解度69%）。接着以cPIM-1为底物，在碳酸钾存在下分别与1,3-丙磺酸内酯或1,4-丁磺酸内酯在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中进行O-烷基化反应，得到目标产物PS-cPIM-1和BS-cPIM-1。采用核磁共振波谱（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）和元素分析对各步产物进行结构表征。在吸附实验中，以CuSO₄·5H₂O配制铜离子溶液，Britton–Robinson缓冲液维持pH值为6.2，使用紫外-可见分光光度法（UV-Vis）结合聚乙烯亚胺（PEI）显色指示剂测定铜浓度，在298 K下开展动力学和等温吸附实验。

**三、研究结果**

**3.1 聚合物表征**

GPC测定结果显示，PIM-1的重均摩尔质量M_w = 185 kg mol^-1，分散度? = 3，¹H NMR谱图经Lorentz峰拟合确定的支化度约为3.8%。¹H NMR和FT-IR共同证实了从PIM-1到cPIM-1再到烷基磺酸功能化PIM-1的成功转化。FT-IR光谱显示腈基（-CN）吸收峰减弱并伴随羰基（-C=O）和羟基（-OH）特征峰的出现。元素分析数据表明，cPIM-1的水解度为69%，PS-cPIM-1和BS-cPIM-1的总改性度分别为68%和69%，表明O-烷基化反应实现了从羧酸到酯的高效转化。TGA分析显示，PIM-1在450 °C以下无明显分解，热稳定性优异；cPIM-1在约300 °C出现约12%的质量损失，对应于羧基的分解；PS-cPIM-1和BS-cPIM-1在200–450 °C范围内分别损失约29%和30%的质量，归因于烷基磺酸基团的脱落及随后的脱羧过程。

**3.2 吸附研究**

动力学实验在初始铜浓度为600 μM的条件下进行。结果表明，伪二级动力学模型对三种聚合物的实验数据拟合程度优于伪一级模型（R²更高），这一现象通常与化学吸附机制相关，暗示Cu²⁺与聚合物官能团之间存在强相互作用。伪二级速率常数k₂按cPIM-1 > BS-cPIM-1 = PS-cPIM-1的顺序递减，而平衡吸附容量则按cPIM-1 << BS-cPIM-1 < PS-cPIM-1的顺序递增。所有聚合物在10 min内即可达到大部分吸附容量，cPIM-1在15 min内接近平衡，烷基磺酸功能化聚合物在20 min内达到平衡。

等温吸附实验在298 K和pH = 6.2条件下进行，数据经Langmuir模型拟合，其拟合优度优于Freundlich等温线。Langmuir模型参数显示，cPIM-1的最大吸附容量q_m为17 mg g^-1，而PS-cPIM-1和BS-cPIM-1的q_m分别提升至39和43 mg g^-1。这表明从弱酸性的羧基到强酸性的磺酸基团的转化使吸附容量提升了一倍以上，吸附行为主要受静电吸引和/或络合作用控制。在低平衡浓度（<200 μM）条件下，PS-cPIM-1的平衡容量略高于BS-cPIM-1；但在高平衡浓度下，BS-cPIM-1表现出更高的容量，这可能归因于其较长的烷基链虽然占据更多自由体积并限制通道可达性，但同时也提供了更大的柔性，使得官能团能调整至最优构型以在高浓度下最大化吸附。

**四、讨论与结论**

与传统直接芳香磺化方法相比，基于O-烷基化的合成路线能够实现磺酸基团的精确定位，且反应效率高，可获得高转化率的酯化产物。值得注意的是，1,4-丁磺酸内酯相比1,3-丙磺酸内酯可能具有更低的致癌性，这为绿色化学合成路线的选择提供了参考依据。与文献报道的其他铜离子吸附材料相比，本研究所制备的聚合物尽管吸附容量并非最高，但展现出较高的k₂值，表明其吸附速率优势明显，特别适用于需要快速吸附动力学响应的吸附膜场景。此外，烷基磺酸功能化PIM-1可溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂，具备通过静电纺丝技术加工成高孔隙率、高比表面积纳米纤维吸附膜的潜力。

研究结论指出，通过羧化PIM-1的O-烷基化反应可实现磺酸基团的可控定位引入。该反应效率高，羧酸到酯的转化率高。1,3-丙磺酸内酯和可能危害更低的1,4-丁磺酸内酯所制备的产物对Cu²⁺的吸附容量均显著高于羧基化前驱体。烷基磺酸功能化聚合物在制备吸附膜以及其他应用领域（如离子交换膜和催化）中展现出良好的应用潜力。