过氧化物引发三烯丙基磷酸酯熔融反应增强聚左旋乳酸结晶动力学

《Polymer》：Enhancement of crystallization kinetics of poly (l-lactic acid) via peroxide-initiated melt reaction with triallyl phosphate

　　

摘要
通过使用三烯丙基磷酸酯（TAP）作为多功能支化剂，采用过氧化物引发的反应性熔融加工合成了长链支化（LCB）聚左旋乳酸（PLLA）。通过改变TAP浓度制备了不同支化结构的聚合物，以阐明多功能试剂对PLLA结构和结晶行为的影响。凝胶渗透色谱（GPC）和核磁共振（NMR）波谱证实了TAP的成功接枝以及LCB结构的形成。长链支化的引入显著加速了PLLA的结晶，其中最佳配方（0.4-0.6 wt% TAP）基于结晶半衰期表现出比线性聚合物快约15倍的结晶速率。动力学分析表明，结晶增强主要源于支化分子结构促进的成核速率提高和成核密度增加，同时保持了PLLA的结晶机制。这些结果表明，采用TAP进行过氧化物诱导的反应性长链支化是克服PLLA固有缓慢结晶的有效且可规模化的方法，为拓宽其应用潜力提供了有前景的途径。

论文解读：过氧化物引发三烯丙基磷酸酯熔融反应增强聚左旋乳酸结晶动力学

**一、研究背景与问题**

聚左旋乳酸（PLLA）是目前应用最广泛的可生物降解可再生热塑性聚酯之一，因其具有替代石油基聚合物的潜力而备受关注。然而，PLLA在实际应用中仍存在一些制约其商业推广的缺陷。其中，缓慢的结晶动力学是最主要的限制因素之一，因为它阻碍了材料达到足以保证多种应用所需的力学性能和耐热性的结晶度水平。多年来，研究者们尝试了多种策略来改善PLLA的结晶动力学，包括添加成核剂和/或增塑剂，以及设计支化或多臂结构。尤其值得注意的是，通过各类扩链剂和长链支化（LCB）策略获得的支化PLLA结构已被证明能有效提高PLLA的结晶速率，同时改善熔体强度、流变行为和热稳定性等其它性能。支化PLLA通常表现出更高的成核速率和成核密度，虽然伴随晶体生长速率的降低，但在大多数情况下，初级成核速率和密度的显著增加超过了晶体生长速率的下降，从而总体上增强了结晶动力学。

在获得长链支化PLLA的各种反应途径中，环氧基扩链剂是最常用的共试剂类别；其它方法涉及异氰酸酯或过氧化物，后者常与多官能烯丙基或丙烯酸类共试剂联用，如季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、偏苯三酸三烯丙酯（TAM）、三烯丙基氰脲酸酯（TAC）、三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）等。过氧化物分解产生自由基，能够与这些烯丙基或丙烯酸类共试剂的双键反应，形成大分子自由基，随后与聚合物自由基重组产生具有增强结晶速率的支化结构。支化程度和所得性能可通过改变过氧化物和/或共试剂的种类及浓度来调控。

**二、研究目的与创新**

本研究采用过氧化二异丙苯（DCP）作为自由基引发剂，三烯丙基磷酸酯（TAP）作为多功能共试剂。TAP已知可用作阻燃剂和增塑剂，但也已成功用作聚烯烃（全同立构聚丙烯和线性低密度聚乙烯）过氧化物引发支化中的多功能共试剂，形成长链支化聚合物链。据研究人员所知，除聚烯烃外，TAP尚未见报道用作其它聚合物的支化剂。与其它已测试用于制备LCB-PLLA的化合物（如TAIC）相比，TAP分子具有三个烯丙基连接在磷酸酯核心上的独特结构，兼具磷酸酯基团的阻燃特性和三臂支化结构。这种几何结构使得TAP能够在保持磷阻燃功能的同时提供多个反应位点。研究的核心目的是探究TAP对PLLA链结构和结晶动力学的影响，特别关注TAP诱导的结构修饰如何影响链架构、分子迁移率、晶体形成以及整体结晶机制。

**三、主要关键技术方法**

研究人员采用了多种表征技术：（1）凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量及其分布、Mark-Houwink参数和特性粘度，分析支化结构形成；（2）差示扫描量热法（DSC）进行等温和非等温结晶动力学分析；（3）偏光光学显微镜（POM）观察球晶形态和成核密度；（4）核磁共振（NMR）波谱确认TAP接枝和化学结构变化；（5）傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征化学基团保留情况。原料PLLA（Luminy? L-130，L-异构体含量≥99%，熔体流动指数23 g/10 min）由TotalEnergies Corbion提供。所有样品经Brabender塑度仪在180°C、100 rpm条件下熔融混合6分钟制备。

**四、研究结果**

**4.1 结构分析**

GPC分析显示，随TAP含量增加，PLLA的分子量（尤其重均分子量Mw）逐渐增大，多分散指数（PDI）显著增加，表明发生了自由基介导的接枝/支化反应。特性粘度（IV）在分子量显著增加的情况下几乎保持不变，这表明形成了更紧凑的支化结构而非单纯的线性扩链。Mark-Houwink参数和dn/dc值在各组分间保持相对恒定，表明在研究的TAP浓度范围内，聚合物的溶液构象和化学性质未发生显著改变。值得注意的是，TAP含量≥0.6 wt%的样品无法通过0.22 μm过滤器，提示形成了较大粒径的颗粒或部分交联结构。FTIR光谱显示改性后PLLA的特征吸收带基本保留，表明聚酯主链结构在很大程度上得以保持。1H NMR谱图显示，改性PLLA-TAP样品在约1.88和2.15 ppm处出现了归属于TAP结构单元的新共振峰，其积分强度随TAP浓度先增后减，TAP06样品显示最高积分值，更高TAP含量时信号强度下降可能归因于交联结构和TAP富集区域的形成。研究人员提出了TAP衍生交联点的可能结构，但强调该结构仅是推测性的。

**4.2 结晶动力学**

非等温DSC分析表明，以5 K min?1冷却时，纯PLLA在约112°C开始结晶，约97°C完成相变。而仅添加0.1 wt% TAP的样品结晶显著提前，约在134°C开始，且结晶放热峰更窄。随支化剂含量增加至0.4-0.6 wt% TAP，结晶放热峰逐渐向更高温度移动并变窄，但更高TAP含量（≥0.8 wt%）则使相变延迟。外推起始温度（Ton）和峰值温度（Tp）随TAP含量增加而升高，在0.4 wt% TAP时达到最大值，随后下降。结晶焓（ΔHc）分析显示，即使0.1 wt% TAP也能促进冷却过程中的可观结晶，0.2-0.8 wt% TAP范围内焓值保持近似恒定平台，仅最高支化水平（1 wt% TAP）时焓值略有下降。快速冷却实验（50 K/min）进一步证实了LCB-PLLA的增强结晶行为：TAP04样品即使在100 K/min冷却后仍呈现半结晶状态，而线性PLLA在50 K/min冷却后完全无定形。

等温结晶动力学分析显示，在分析温度范围内，相变速率随结晶温度（Tc）降低而增加。更重要的是，LCB-PLLA在Tc=135或140°C时仅需数秒即可达到50%的相对结晶度，远快于纯PLLA。通过计算τ?比值，最佳配方（0.4-0.6 wt% TAP）在Tc=145-155°C范围内的结晶速率比线性PLLA快约15倍。

**4.3 偏光光学显微镜观察**

POM观察表明，在160°C等温结晶时，纯PLLA在结晶时间超过20分钟后才出现首个球晶，60分钟后仅见少量球晶。而含0.1、0.2和0.4 wt% TAP的支化PLLA分别在tc=20、10和5分钟时可见首批生长晶体，且球晶数量增加。TAP含量≥0.2 wt%时，60分钟结晶可实现空间填充的球晶超结构，球晶尺寸随TAP含量增加至0.4 wt%而减小。进一步增加TAP含量导致球晶尺寸增大、数量减少，表明成核密度降低，生长起始时间延迟。

**五、讨论与结论**

文献数据表明，LCB-PLLA中支化的存在同时影响PLLA的成核和晶体生长。由于高缠结密度和受限链迁移率阻碍了向晶体生长前沿的扩散，晶体生长随支化程度增加而降低；而成核通常增加，但存在一个最佳支化含量。在本研究中，研究人员探测到含0.2 wt% DCP和最高0.4-0.6 wt% TAP的支化PLLA成核速率和密度增加，更高TAP含量则导致成核速率和密度降低。支化PLLA中成核增强通常归因于初级成核自由能势垒的降低，支化点常被视为成核位点。然而，近期综述澄清了支化点并非有效的成核位点，而是作为中断可结晶PLLA线性序列的缺陷。长链支化的引入反而通过促进均相成核来增强整体结晶。对于以螺旋构象结晶的聚合物（如PLLA和等规聚丙烯iPP），支化点通过限制链旋转和有序链段的弯曲来稳定螺旋构象，增强螺旋相稳定性。支化点还使链段更靠近，促进链排列和重组。一旦有序螺旋链段达到临界长度，结晶可在支化点附近均相成核。

本研究的结论是，通过TAP进行的过氧化物引发反应性熔融改性成功制备了长链支化聚左旋乳酸。GPC和1H NMR结构表征证实了TAP诱导的支化反应发生，同时FTIR证明PLLA主链化学结构基本保留。增加TAP浓度促进了更高分子量、更紧凑支化结构的形成，而过量TAP（≥0.8 wt%）导致部分交联。长链支化的引入显著增强了PLLA在等温和非等温条件下的结晶动力学。含0.4-0.6 wt% TAP的配方实现了最大改善，等温结晶速率比线性聚合物高约15倍。偏光显微镜证明这种加速主要源于成核密度的显著增加，因为支化点促进局部链排列，有利于均相成核，导致更早的结晶和更细的球晶形态。然而，过高TAP浓度下，过量支化和交联限制了链迁移率，降低了成核效率并减缓了结晶。总体而言，这些结果证明使用TAP进行过氧化物引发的反应性加工为定制PLLA的分子结构和结晶行为提供了有效、可规模化且具有工业相关性的策略。最佳TAP浓度的确定凸显了在支化密度和链迁移率之间取得平衡以最大化结晶性能的重要性。该方法为开发具有改进加工特性、耐热性以及在包装和其它高性能可生物降解产品中具有潜在应用价值的PLLA材料提供了有前景的途径。