利用HO-PBAT-OH引发丙交酯聚合提高PLA/PBAT共混物相容性的新方法

《Polymer》:New Methodology to Improve Compatibility of PLA/PBAT blends using HO-PBAT-OH-Initiated Polymerization of Lactide

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年08月30日 来源:Polymer 5.1

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   摘要开发了一种在高剪切反应器中利用羟基封端 PBAT (HO-PBAT-OH) 作为大分子引发剂对丙交酯进行开环聚合以制备 PLA/PBAT 共混物相容剂的新方法。采用 1%~4% 含量、重均分子量 (Mw) 为 4.86×105 Da 的 HO-PBAT-OH 合成了重均分

  

摘要

开发了一种在高剪切反应器中利用羟基封端 PBAT (HO-PBAT-OH) 作为大分子引发剂对丙交酯进行开环聚合以制备 PLA/PBAT 共混物相容剂的新方法。采用 1%~4% 含量、重均分子量 (Mw) 为 4.86×105 Da 的 HO-PBAT-OH 合成了重均分子量 (Mw) 在 1.42 × 105 到 2.96×105 Da 范围内的改性聚乳酸 (PLA-b)。傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 和核磁共振波谱 (NMR) 证实了 PBAT 链段通过酯键共价连接到 PLA 主链上,形成了明确的嵌段结构。这种嵌段结构显著改善了 PLA-b 和 PBAT 之间的界面相容性,表现为形态细化、PBAT 畴尺寸减小以及界面黏结力增强。差示扫描量热法 (DSC) 和动态力学分析 (DMA) 显示两种组成聚合物的玻璃化转变温度 (Tg) 趋同,表明相容性得到改善。流变学测量也通过呈现更连贯的粘弹性响应证实了相容性的改善。值得注意的是,质量比为 70/30 的 PLA-b/PBAT 共混物表现出优于同组成常规 PLA/PBAT 物理共混物的力学性能平衡,提供了 42.6 MPa 的拉伸强度、280% 的出色断裂伸长率和 28.11 kJ/m2 的冲击强度。该方法为制备具有优化强度和韧性组合的高性能 PLA/PBAT 共混物提供了一种简单且经济可行的途径。

引言

聚乳酸 (PLA) 和聚对苯二甲酸 -1,4-丁二醇酯 (PBAT) 是市场上最流行的两种可生物降解聚合物 [1], [2]。PLA 尤为突出,因为它源自生物质资源,且具有 favorable 的生物相容性、生物可降解性和可加工性,这使其能够应用于包装、纺织品、医疗器械和一次性消费品等多样领域 [2], [3], [4]。然而,PLA 固有的脆性限制了其更广泛的用途。为了增强其韧性,PLA 通常与其他聚合物如聚丁二酸丁二醇酯 (PBS) [5], [6], [7]、聚己内酯 (PCL) [8], [9] 和聚对苯二甲酸 -1,4-丁二醇酯 (PBAT) [10], [11], [12] 进行共混。PBAT 因其出色的柔韧性、生物可降解性和成本效益而特别适合此目的。然而,PLA 和 PBAT 之间的不相容性和较差的界面相容性通常会导致相分离 [13], [14], [15]。理论上,完全相容的聚合物共混物很少见,因为混合吉布斯自由能通常为正,这是由于聚合物分子量高导致熵变可忽略以及焓项为正所致。这种不相容性通常导致相分离和较差的力学性能,特别是韧性降低 [16], [17]。
为了改善 PLA 和 PBAT 之间的相容性,人们开发和评估了各种相容剂,包括 PLA-PBAT-PLA 三嵌段共聚物 [18], [19]、聚乳酸 - 聚乙二醇共聚物 (PLA-PEG-PLA, MPEG-PLA) [20], [21]、纳米复合材料 [22] 以及木质素 [23], [24] 等。例如,在 PLA/PBAT 共混物中使用 PLA-PBAT-PLA 作为相容剂,在 0.5 wt% 的含量下使断裂伸长率提高了八倍以上 [18]。Ding 等人 [20] 合成了具有不同链长的 PLA-PEG-PLA 三嵌段共聚物作为高效相容剂,以增强 PLA/PBAT 共混物中的界面黏结。发现引入黏土纳米复合材料可以有效减小 PLA 基体中 PBAT 相团聚体的尺寸,从而增强两相之间的界面相容性 [22]。Liu 等人 [23] 报道分级木质素可以与 PBAT 和 PLA 的分子链相互作用,起到粘结桥的作用,从而将 PBAT/PLA 共混物的拉伸强度提高了 35.4%,拉伸强度提高了 37.7%。
通常,采用相容剂的非反应性技术可以在一定程度上增强相相容性,尽管材料性能的改善往往有限。更显著的效果通常通过化学反应方法实现,这涉及在熔融共混期间的原位功能化和共聚 [25], [26], [27], [28]。可以通过引入高反应活性的官能添加剂,如酸酐 [29], [30]、环氧基 [7], [31] 和异氰酸酯 [32], [33],来实现反应性相容化或交联,这些添加剂能够与 PLA 和 PBAT 相中存在的羟基或羧基发生反应。这些化学反应通过原位形成 PLA-b-PBAT 共聚物产生强界面相互作用。例如,Wang 等人 [34] 引入多功能环氧低聚物 (ADR) 以改善 PLA/PBAT 共混物的力学性能,实现的断裂伸长率和缺口冲击强度分别比纯 PLA 高 75.3 倍和 12.3 倍。Ma 等人 [35] 证明在 PLA/PBAT 共混物中添加过氧化二枯酮 (DCP) 作为自由基引发剂可以有效改善相容性并减小分离相 PBAT 的粒径,从而导致伸长率、拉伸韧性和冲击韧性增加。然而,此类交联反应可能会负面影响共混物的降解行为并可能引起毒性。因此,开发一种对 PLA/PBAT 共混物环境友好、经济高效且高效的相容化策略至关重要。
在本研究中,开发了一种新颖的方法,通过在丙交酯聚合期间使用羟基封端 PBAT (HO-PBAT-OH) 作为大分子引发剂在高剪切反应器中修饰 PLA 的界面性能,以改善 PLA 和 PBAT 之间的相容性。通过使用不同含量的 HO-PBAT-OH 作为大分子引发剂制备了改性聚乳酸 (PLA-bs),并与 PBAT 进行共混。使用 GPC、FTIR 和 NMR 系统表征了 PLA-b 的分子量和链结构。分析了比例为 70/30 的 PLA-b/PBAT 共混物的形态、相容性、热性能和力学性能,使用了 SEM、DSC、DMA 和拉伸测试。为了比较,使用小分子醇作为引发剂合成 PLA 作为常规方法,并与 PBAT 进行类似的共混作为比较参照。与传统共混后相容化策略不同,本工作引入了一种原位相容化策略,其中通过 HO-PBAT-OH 引发的开环聚合在丙交酯聚合期间工程化 PLA 对 PBAT 的界面亲和力。

章节片段

材料

L-丙交酯 (化学纯度 > 99.5%, 光学纯度 > 99.5%, 游离酸含量小于 7 meq/kg, 水分含量小于 0.03%) 购自 Total-Corbion,市售 PBAT (Mw = 104000 Da) 购自金丹生物材料有限公司。对苯二甲酸 (AR, >99%)、己二酸 (AR, >99%)、1,4-丁二醇 (AR, >99%)、辛酸亚锡 (Tin(II)2-Ethylhexanoate) (AR, >96%)、十二醇 (AR, >99%)、四氢呋喃 (HPLC, >99.9%) 和二氯甲烷 (HPLC, >99.9%) 购自阿拉丁试剂公司。

PLA-b 的合成与表征

成功通过聚缩合合成了分子量为 4.86×104 Da 的羟基封端 PBAT (HO-PBAT-OH) (见表 1,条目 1)。通过 1H NMR 和 13C NMR 研究了 HO-PBAT-OH 的化学结构。如图 2a 所示,HO-PBAT-OH 的 1H NMR 谱图显示了 PBAT 的典型特征峰,这与市售 PBAT 的特征峰一致。在 8.11 ppm (1)、2.34 ppm (2)、1.67 ppm (3)、4.38-4.46 ppm (4)、1.66 ppm (5)、4.11-4.17 ppm (6) 处的峰

结论

通过首先合成改性 PLA,然后制备的 PLA-b 与 PBAT 在高剪切反应器中共混,制备了表现出韧性平衡组合的 PLA/PBAT 共混物。成功合成了重均分子量为 4.8×104 Da 的羟基封端 PBAT (HO-PBAT-OH),并用作丙交酯开环聚合的大分子引发剂,得到重均分子量为 1.42×105 Da 到

CRediT 作者贡献声明

Yiwen Yang: 验证,调研,正式分析,数据整理。Yanan Li: 资源,方法学,调研,数据整理。Zhibo Zhao: 可视化,验证,方法学,调研,数据整理。Long Yu: 撰写 – 审阅与编辑,撰写 – 初稿,监督,项目管理,方法学,概念化。Le Zhang: 方法学,调研。Wenbo Wang: 方法学,调研,数据整理。Yunlong Xu: 撰写 – 初稿,可视化,

利益冲突声明

作者声明无利益冲突。作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系,这些关系可能影响本文报告的工作。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系,这些关系可能影响本文报告的工作。

致谢

所有作者感谢国家自然科学基金 (编号:22178124, 32272340)、河南省科学院基础研究基金 (编号:20260618009)、河南省科学院高层次人才研究启动项目基金 (编号:231818054)、河南省科技计划联合基金 (编号:225200810010)、中国河南省自然科学基金 (编号:252300423416) 的财务支持。
Yunlong Xu|Zhibo Zhao|Yanan Li|Yiwen Yang|Wenbo Wang|Le Zhang|Long Yu
河南省科学院化学研究所,中国郑州 450001
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