聚氨酯二甲基丙烯酸酯在连续紫外辐照下厘米级聚合物网络的前瞻性光聚合

《Polymer Testing》：Frontal photopolymerization under continuous UV irradiation of polyurethane dimethacrylate for centimeter-scale polymer networks

　　

研究人员在聚氨酯二甲基丙烯酸酯（polyurethane dimethacrylate，PUDMA）树脂上进行了自由基前沿光聚合（frontal photopolymerization，FPP），在连续紫外（ultraviolet，UV）辐照下反应前沿传播距离超过9.5 cm。结合傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy，FTIR）、差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC）与热成像映射，揭示了前沿稳定条件。热引发剂L231影响早期热量积累，但不增强前沿传播。研究人员建立了基于PU材料设计UV前沿体系的指导原则。常规光聚合受光在材料内吸收与散射衰减限制，固化深度通常仅为数百微米至几毫米；前沿光聚合依靠连续辐照维持自由基生成，聚合放热可辅助前沿推进，传播由光传输、光学衰减、光聚合动力学与传热共同控制。针对厚层PUDMA体系，光化学引发、热自由基生成、光学衰减与传热的各自贡献此前缺乏系统认知，热引发剂在连续UV下对前沿传播的实际作用亦未明。该研究以CN1964与PTMO 650-MA按85/15 w/w混合为基体，考察光引发剂Darocur 4265浓度及两种分解温度不同的热引发剂（Luperox 231与AIBN）的影响，采用实时FTIR、DSC与嵌入式热电偶原位温度监测重构前沿传播。结果表明，优化配方可实现厘米级网络制造；L231虽改变初期热积累行为，但未强化前沿自持传播，前沿稳定性主要由光漂白与光传输-反应-传热耦合决定。

研究背景与动机

传统光聚合（photopolymerization）因反应速率高、能耗低、时空可控而广泛用于涂层、胶黏剂与增材制造，但光在树脂中的吸收与散射使固化深度被限制在数百微米到数毫米。为制造厚壁块体，前沿聚合（frontal polymerization，FP）利用局部反应区自持传播，热前沿聚合靠放热经热扩散推进；前沿光聚合（FPP）则在连续UV辐照下由光引发持续供自由基，放热仅辅助推进，传播受光传输、光学衰减系数演化、光聚合动力学与传热强耦合控制。已有理论指出光漂白（photobleaching）是FPP前沿推进的关键，但厚层聚氨酯二甲基丙烯酸酯（PUDMA）体系中光化学引发、热自由基生成、光学衰减与传热各因素的贡献仍不清楚，且热引发剂在连续UV下是否真能“加深固化”缺乏系统验证。该文发表于《Polymer Testing》，旨在厘清PUDMA厚层FPP机理并给出配方设计准则。

主要技术方法

研究人员以双官能脂肪族聚氨酯二甲基丙烯酸酯CN1964与自制双甲基丙烯酸酯聚四氢呋喃（PTMO 650-MA，M_n≈875 g·mol^?1）按85/15 w/w配制基体，加入光引发剂Darocur 4265及热引发剂Luperox 231（L231）或AIBN。采用实时衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR，395 nm LED，I₀≈420 mW·cm^?2，30°C）追踪甲基丙烯酸酯C=C在814 cm^?1处转化率；用DSC测聚合焓ΔH_p与玻璃化转变温度T_g；在条形样品内嵌入热电偶阵列做原位温度场记录，由等温面移动速度反演反应前沿位置与速率；辅以UV-Vis、SEC、流变、TGA与邵氏D硬度、二氯甲烷溶胀率刻画产物结构。样本为实验室合成配方，无外部临床或工业队列。

研究结果

1. 1.
   Introduction
   研究人员指出厚PUDMA的FPP机理中光化学与热引发贡献未被解耦，热引发剂实际作用未知，由此确立本文探究连续UV下前沿传播主导因素的目标。
2. 2.
   Experimental part
   2.1. Materials 与 2.2. Synthesis 给出CN1964、PTMO 650-MA（由PTMO650与甲基丙烯酸酐酯化，¹H NMR与SEC核定M_n=875 g·mol^?1，?=2.6）及引发剂来源。
   2.3. Preparation of formulations 明确85/15 w/w基体与引发剂质量分数表述。
   2.4. Measurements 建立以814 cm^?1/1719 cm^?1归一化算双键转化率X_C=C(t)=（A₀⁸¹⁴/A₀¹⁷¹⁹?A_t⁸¹⁴/A_t¹⁷¹⁹）/（A₀⁸¹⁴/A₀¹⁷¹⁹）×100的公式，及溶胀率=（m_s?m_f）/m_f×100、可萃取物=（m_i?m_f）/m_i×100。
3. 3.
   结果与讨论（依原文脉络浓缩）
   实时FTIR显示Darocur 4265在0.5–3 wt%内提高初速但饱和；DSC给出PUDMA体系ΔH_p约在13–15 kJ·mol^?1双键。原位热电偶表明无热引发剂时连续UV下前沿仍可传播>9.5 cm，温度峰随深度衰减但仍维持反应；加入L231（分解峰~130°C）显著提升辐照初期温升速率与早期放热积累，但前沿长期传播速度、最大穿透深度与最终双键转化率（底部区域X_C=C≈70–75%）与不加L231组无统计差异；AIBN因10 s半衰期温度~65°C，在UV诱导温升中部分分解，但同样未延长前沿。热成像显示前沿稳定需光漂白使局部消光系数α下降速率匹配辐照穿透深度，即α(x,t)动态演化比单纯热引发剂供自由基更关键。产物沿长度方向邵氏D硬度、T_g、溶胀率（~8–12%）、可萃取物（~3–5%）均匀，证明厘米级网络完整性。
4. 4.
   讨论与结论翻译浓缩
   研究人员总结：在连续UV辐照的PUDMA厚层FPP中，前沿自持由光传输-光漂白-反应放热-传热四者耦合决定；热引发剂L231仅调制前期热历史，不提供超出光引发的前缘推进力，因此“加热引发剂补深固化”在持续UV-FPP中不成立。设计厘米级UV前沿体系应优先调控光引发剂吸收截面、初始消光系数、光漂白速率与配方放热焓，而非依赖热引发剂。该结论为PU基厚层光固化制造提供了机理层面的配方准则。

（全文约1480字）