互穿膜中水流诱导的压电极化与氮自掺杂实现高效析氢

《Process Safety and Environmental Protection》：Water?flow?induced piezoelectric polarization and nitrogen self?doping in interpenetrating membranes for efficient hydrogen evolution

　　

摘要

光催化产氢受到快速电荷复合和粉末催化剂难以回收的双重制约。压电极化可驱动电荷分离，但传统粉末压电催化剂需要高能量超声激发，且催化剂回收极为困难。本文研究表明，温和水流可在一种由氮自掺杂g-C₃N₄纳米片嵌入β-PVDF纳米纤维网络构成的互穿膜中诱导出压电极化效应。氮自掺杂可缩小带隙并上移导带以有利于质子还原，而流体诱导的极化场则促进光激发电子-空穴对的空间分离。优化后的膜在可见光和温和搅拌条件下实现了1618.39 μmol·h^?1·g^?1的产氢速率，相比N-g-C₃N₄粉末提升了1.88倍。原位压电光电化学测量证实，压电场有效抑制了载流子复合并加速了界面电荷转移。本工作开发了一种由环境水流驱动的、可回收的高效压电-光催化膜，为无能耗制氢提供了可持续途径。

引言

氢能具有零碳足迹和高质量能量密度的特点，是可持续能源转型的基石（Men等，2023；Yan等，2023）。光催化分解水为将太阳能直接转化为绿氢提供了一条直接途径，然而光生载流子的快速复合仍是限制其催化效率的主要瓶颈（Wang等，2025）。近年来，压电效应作为一种克服这一挑战的 compelling 策略备受关注，因为机械应力诱导的极化场可主动驱动电荷定向分离（Han等，2025；Ma等，2024）。然而，当前的压电催化体系主要依赖于粉末状无机材料，如钙钛矿、铋氧卤化物、氧化锌和过渡金属二硫化物等（Jia等，2024）。这些材料通常需要高能量超声激发才能产生交变的内置电场，且粉末形态使分离和回收变得复杂，存在二次污染的风险（Sun等，2025）。这些缺陷从根本上违背了可持续发展原则，阻碍了其在水处理领域的实际应用。

有机压电聚合物，特别是β相聚偏二氟乙烯（β-PVDF），因其卓越的压电性能、高化学稳定性和经济性，被认为是固定化光催化剂的理想基底（Cui等，2021；Jing等，2023；Zhang等，2025）。这些特性使β-PVDF能够有效收集温和水流中的机械能并将其转化为压电信号。例如，Tong等人展示了一种多孔自供电rGO-F/PVDF-HFP压电复合薄膜，利用温和水流产生持续电场，显著增强了光催化活性（Tong等，2018）。在我们之前的工作中，我们设计了一种多孔g-C₃N₄/LiNbO₃/PVDF材料，有效收集水流中的机械能以提高光催化产氢反应效率（Cui等，2022）。虽然多孔结构促进了流体与催化剂活性位点之间的紧密接触，但该材料仍存在机械强度不足和压电灵敏度欠佳的问题。为解决这些局限，我们在此开发了一种由电纺制备的一维β-PVDF纳米纤维构成的互穿三维网络结构（Fazli等，2024）。该结构对微弱机械刺激表现出优异的压电灵敏度，即使温和的水流扰动也能引起膜变形并产生显著的压电势，有效促进载流子的分离和传输，同时实现优异的回收性能。

石墨相氮化碳（g-C₃N₄）纳米片在构建高效光催化膜方面显示出巨大潜力，但其本征活性主要受限于光捕获能力不足和光激发电子-空穴对的快速复合（Cui等，2025；Qi等，2026；Zhu等，2019）。非金属元素掺杂是调节g-C₃N₄能带结构并改善可见光捕获的公认方法。具体而言，Sun等人发现硼掺杂和氮空位的协同作用可显著促进管状g-C₃N₄的光捕获和载流子分离（Chen等，2022；Yuan等，2026）。除异原子掺入外，基于共轭单体共聚的自掺杂策略作为一种不引入外部杂质的电子态调控手段也已涌现。由于其独特的分子结构，组氨酸在热处理过程中可与尿素进行高效的超分子自组装，确保氮均匀掺入g-C₃N₄基质中。这种结构调控产生的局域电子态可作为电荷捕获中心，显著抑制载流子复合（Chen等，2022）。然而，仅靠电子调控不足以从根本上解决电荷分离问题，特别是在低光强或缺乏强外场的条件下（Chen等，2022）。构建动态极化场已被证实可有效促进光激发载流子的定向转移和空间隔离，但关于掺杂工程与压电极化工程协同提升压电-光催化性能的研究仍十分匮乏，其内在机制也尚未得到清晰阐明。

在此，我们构建了一种由氮自掺杂g-C₃N₄纳米片与压电β-PVDF纳米纤维集成的互穿N-g-C₃N₄/β-PVDF网络膜。这种双调谐设计不仅优化了导带位置以利于质子还原，还通过膜的压电极化效应实现催化活性的动态增强。优化后的膜在可见光和温和搅拌条件下实现了1618.39 μmol·h^?1·g^?1的产氢速率，相比N-g-C₃N₄粉末提升了1.88倍。原位光致发光、压电光电化学测量和压电响应力显微镜测试表明，水流诱导的压电场有效抑制了载流子复合并加速了电荷向Pt位点的转移。本工作建立了一种可回收、高性能的压电-光催化膜，利用环境水流驱动，为无能耗制氢提供了可持续途径。

章节摘要

多孔氮掺杂g-C₃N₄（记为N-g-C₃N₄）的制备

将尿素（10 g）置于玻璃烧杯中，使用加热套加热至140 ℃直至完全熔化，然后向熔融尿素中加入组氨酸粉末并持续搅拌。将所得产物研磨后放入陶瓷坩埚中，随后在2.3 ℃/min的升温速率下于550 ℃煅烧4.0 h。所得产物标记为N-g-C₃N₄-x（其中x（mg）代表组氨酸含量，分别为x = 1.25、2.5和5）。作为对比，纯g-C₃N₄...

结构与形貌表征

氮自掺杂从根本上改变了g-C₃N₄的晶体结构、化学键合和形貌。X射线衍射（XRD）首先揭示了这些变化。如图1a所示，纯g-C₃N₄在12.8°和27.7°处呈现出两个特征峰，分别对应（100）和（002）晶面。（100）峰源于均三嗪单元的面内周期性排列，而（002）反射则源于芳香共轭层的层间堆积。氮掺杂后...

结论

总之，我们成功通过电纺策略制备了一种三维互穿N-g-C₃N₄/β-PVDF网络膜，协同利用氮自掺杂和流体诱导极化场增强了光催化产氢性能。柔性多孔网络结构不仅保证了机械鲁棒性和可重复使用性，还显著放大了对微弱水流波动的压电响应。该设计实现了...

CRediT作者贡献声明

李春燕：可视化、方法学、调查研究。石伟龙：撰写——审稿与编辑、项目管理、方法学。叶建：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金获取。崔艳华：撰写——初稿、方法学、调查研究。刘舒婷：软件、资源、方法学、形式分析。王增凯：可视化、验证、资源。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（编号：52303272和22306075）、中国博士后科学基金（编号：2023M741420）、广东省基础与应用基础研究基金（2025A1515010203）以及江苏省特聘教授项目（RC20250701）的支持。

崔艳华 | 刘舒婷 | 王增凯 | 李春燕 | 石伟龙 | 叶建