理解用于可再生氢储存的吸附强化氨合成的负载型氯化镁吸附剂材料

《Renewable Energy》：Understanding supported magnesium chloride sorbent materials for sorption-enhanced ammonia synthesis toward renewable hydrogen storage

　　

随着全球能源体系向可再生能源转型，氨因其高能量密度和碳中和特性，正成为氢的有前景的绿色替代品。尽管传统氨合成在催化反应后依赖高能耗的冷凝过程将氨与未反应气体分离，金属卤化物为可再生驱动氨生产中的过程强化提供了一种潜在替代方案。然而，湿敏性制约了其适用性。涉及金属卤化物的氨分离研究往往优先考虑吸收容量，由于水污染挑战而忽视了对吸附剂的详细表征。本研究考察了MgCl₂浸渍多孔载体，重点关注惰性气氛下的高效表征及氨吸附容量。多孔载体可改善材料稳定性、减少溶胀，并通过容纳体积变化和增强动力学实现长期吸附。结果表明，MgCl₂对氨的化学吸收是决定吸附容量的主要机制。在所测试的材料中，MgCl₂/ZSM-5实现了最高的吸附容量（25?°C下为335?mg/g），而MgCl₂/USY (500)在循环稳定性方面表现优异；然而，在较高温度下容量有所下降。这些发现强调了在设计与可再生能源集成过程相关的氨吸附剂时，考虑载体酸性和水分效应的重要性。此外，研究人员开发了一种新的机理氨吸收/解吸动力学模型，为未来吸附强化N₂活化的高效CFD模拟奠定了基础。

论文解读：负载型MgCl?吸附剂在吸附强化氨合成及可再生氢储存中的应用研究

可再生能源驱动的绿色氨合成是当前化工领域实现碳中和的重要技术路径之一。从研究背景来看，传统氨合成严重依赖化石能源，且哈伯-博施工艺受热力学平衡限制，反应转化率较低，未反应气体需循环利用，合成气中氨的分离则依赖高能耗的冷凝过程。氨作为氢载体具有能量密度高、液化条件温和以及燃烧产物清洁等优势，在长时储能和氢能储运方面展现出巨大潜力。然而，在可再生电力驱动的小规模、分布式氨合成场景中，传统冷凝分离方式在经济性和能效方面面临挑战。吸附强化氨合成技术通过在反应过程中原位移除产物氨，可打破热力学平衡限制，提高单程转化率，并允许在更高反应温度下操作，从而降低系统压力与制冷负荷，预期可降低比能耗30%至50%以及生产成本15%至25%。金属卤化物（如MgCl₂、CaCl₂、SrCl₂、MnCl₂等）因其高氨吸收容量和良好的可逆性而受到关注，但块体金属卤化物在反复吸收/解吸循环中体积膨胀最高可达400%，导致结构降解、比表面积和孔容显著下降。将金属卤化物分散于多孔载体（如硅胶、氧化铝、活性炭、碳纳米管、金属有机框架和沸石等）上，是改善其结构稳定性和吸收动力学的有效策略。然而，金属卤化物强烈的吸湿性使材料表征和实际操作面临困难，且已有研究中关于吸附剂的结构表征和高温性能数据仍然有限。因此，开展负载型MgCl₂吸附剂在惰性气氛下的系统表征及高温氨吸附性能研究，对于开发高效的吸附强化氨合成工艺具有重要意义。

研究人员以无水MgCl₂为活性组分，通过湿法浸渍制备了一系列负载型吸附剂材料，载体包括ZSM-5（SiO₂/Al₂O₃比为30）、USY（SiO₂/Al₂O₃比为10和500）、沸石Y（SiO₂/Al₂O₃比为12和80）以及实验室合成的MCM-41分子筛。所有浸渍材料的制备均在氩气惰性气氛下完成以避免水分污染。研究采用多种表征技术对材料的结构与性质进行全面分析，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜联用能谱分析（SEM-EDS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）以及N₂物理吸附测试（BET和BJH方法）。氨吸附性能通过穿透实验（BT）和程序升温脱附（NH₃-TPD）进行评价。此外，研究人员建立了一个描述氨吸收/解吸动力学的机理模型，该模型基于理想混合连续搅拌釜式反应器（CSTR）假设，包含MgCl₂逐步与NH₃络合的三步反应机制，并通过引入Thiele模数和效率因子考虑了内部扩散阻力对脱附速率的抑制效应。实验所用的氨气为9.87 vol% NH₃/He混合气，pNH₃为0.1 bar，吸附剂测试样品量约为150 mg。

在吸附剂表征方面，N₂物理吸附结果表明，MgCl₂浸渍后所有载体的BET比表面积和总孔容均显著下降，表明金属卤化物颗粒进入并堵塞了载体的孔隙结构，其中MCM-41的BET比表面积下降幅度最大（6.5倍）。XRD表征揭示了MgCl₂在载体孔道内以高分散状态存在，结晶度较低，而在未加热样品中观察到乙醇配位相的特征衍射峰，表明真空蒸发后存在新的乙醇配位中间相，热处理至400?°C后该配位乙醇被移除。SEM和EDS分析证实MgCl₂颗粒在载体表面分布均匀，部分样品（如MgCl₂/MCM-41、MgCl₂/USY (10)）表面观察到平滑膜状结构，可能是水分污染导致的，这与这些材料较低的氨吸附容量和BET比表面积的显著下降相关联。ICP-OES测定结果显示各材料的实际MgCl₂负载量接近理论值50 wt%。

氨吸附容量方面，穿透实验在25?°C、100?°C和200?°C三个温度下进行。纯载体对氨的吸附量远低于MgCl₂浸渍后的材料，表明MgCl₂的化学吸收是决定总吸附容量的主导机制。在25?°C条件下，MgCl₂/ZSM-5表现出最高的吸附容量（335?mg/g，即3.76 mol NH₃/mol MgCl₂），其次是MgCl₂/USY (500)（306?mg/g）。值得注意的是，尽管MCM-41具有最高的BET比表面积（1032?m²/g），MgCl₂/MCM-41的吸附容量却最低（108?mg/g），说明氨吸附容量并非主要由载体比表面积决定，而是受孔道分布和MgCl₂在孔道内的分布与可及性影响。温度对吸附容量的影响显著，所有材料的氨吸收量均随温度升高而降低，例如MgCl₂/ZSM-5在100?°C时容量降至61?mg/g，200?°C时为50?mg/g，这符合气体吸附的放热特性。预处理温度方面，200?°C预处理后的材料比150?°C预处理材料表现出更高的氨吸附容量，但更高的预处理温度可能导致MgCl₂在水分存在下分解生成HCl。载体酸性对吸附容量的影响表现为，在纯载体中酸性越高氨吸附量越大，但在MgCl₂浸渍材料中，相似类型载体的氨吸附容量随酸性的增加而降低，这可能是由于高酸性沸石更容易吸附水分，使水分子在浸渍过程中与MgCl₂配位，与NH₃分子竞争吸收位点。湿度稳定性测试显示，MgCl₂/ZSM-5在30%相对湿度环境中暴露2小时后氨吸附容量下降约5%，暴露4小时后下降约9%，这主要归因于MgCl₂吸湿形成水合物，并在加热时发生水解生成无法结合氨的MgO稳定残留物。NH₃-TPD分析表明，在25?°C吸收氨的样品表现出三个主要脱附峰（约120?°C、190?°C和320?°C），脱附比例约为4:1:1，对应Mg(NH₃)₆Cl₂逐步分解释放6个NH₃分子的过程；在100?°C吸收时出现两个脱附峰，而在200?°C吸收时仅观察到一个脱附峰。

循环稳定性方面，研究人员对MgCl₂/USY (500)和MgCl₂/ZSM-5进行了10次吸收/解吸循环实验（吸收温度为30?°C，脱附升温至400?°C）。MgCl₂/USY (500)在10次循环后保持了初始氨吸附容量的77%，而MgCl₂/ZSM-5保持了70%，表明多孔载体有效容纳了循环过程中的体积变化，增强了材料的结构稳定性。尽管MgCl₂/ZSM-5的初始吸附容量更高，但MgCl₂/USY (500)展现出更优异的循环稳定性。与文献相比，本研究中观察到的容量衰减程度高于Wagner等人以及Sharonov和Aristov的报道，这归因于本研究中MgCl₂负载量更高。块体MgCl₂虽然具有理论最高容量（912?mg/g），但其吸收动力学非常缓慢，尤其首个循环中更为明显，这凸显了载体对改善吸收动力学和防止颗粒溶胀破碎的重要性。在400?°C、1 bar绝对压力（pNH₃ = 0.1 bar）条件下氨可完全脱附，该温度被确定为MgCl₂在此条件下的最优再生温度。

动力学模型研究方面，研究人员所构建的模型仅需两个新的拟合参数（脱附步骤的指前因子和有效颗粒内扩散系数）即可高精度描述MgCl₂/USY (500)的穿透曲线和程序升温脱附实验数据。该模型假设所有吸收步骤的活化能为零，脱附活化能等于吸收焓变，各步平衡常数取自文献数据并从压力依赖关系重构为摩尔浓度依赖关系。模型结果再现了实验观察到的三个脱附峰，其中M6N络合物快速分解产生脱附信号的前沿，对应207.6 kJ/mol的集总脱附能。模型还揭示了吸收过程中MgCl₂-NH₃络合物（M1N、M2N直至M6N）的逐步形成与消耗规律，反映出NH₃分步络合的动力学特征。有效扩散系数随循环次数增大（从第1次循环的2.5×10^-15 m²/s增至第10次循环的9.9×10^-15 m²/s），反映了材料结构在循环过程中的演变。

结论部分指出，MgCl₂浸渍材料的氨吸附性能高度依赖于温度，较低温度显著提升吸附容量。实验结果挑战了以BET比表面积作为吸附剂筛选首要指标的传统认知，揭示了孔分布、载体酸性、水分效应等因素在吸附性能中的关键作用。MgCl₂/USY (500)在10次循环中保持高氨吸附容量和良好穿透性能，表明MgCl₂负载型材料是有前景的氨吸附剂，可应用于工业氨合成过程中的氨移除或富集。研究强调，在设计用于氨吸附应用的材料时，须综合考虑载体的酸性、水分影响以及操作温度等参数，根据应用场景选择适宜的载体材料——在需要快速吸附动力学和高氨容量的场合，多孔材料对于金属卤化物的有效分散至关重要；在高温应用中，则需要热稳定性载体以维持材料稳定性和改善循环性能。通过优化载体材料，可显著提升金属卤化物的综合性能，拓展其在气体分离与储存等工业领域的应用前景。该研究发表于《Renewable Energy》，为吸附强化氨合成工艺中高效吸附剂的设计和反应器模拟提供了重要的实验基础和理论工具。