密度泛函理论（DFT）为实验评估空气氧化过程提供了支持，该过程将硫代半缩氨基脲氧化钒（IV）转化为二氧化钒（V）复合物

《Scientific Reports》：DFT supported experimental evaluation of air oxidation converting a thiosemicarbazone oxidovanadium(IV) to a dioxidovanadium(V) complex

　　

摘要

本文合成了两种新型钒络合物：一种氧化钒(IV)络合物[VO(HL)(acac)]（1）和一种二氧化钒(V)络合物[VO?(HL)(H?O)]（2），所使用的配体为三齿ONS供体Schiff碱H?L（N-(脱氢乙酸)-4-苯基-3-硫代半卡巴腙）。这些络合物通过元素分析、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、紫外-可见光谱（UV-Vis）、电子顺磁共振（EPR）光谱、循环伏安法、磁化率测量、核磁共振（1?V NMR、1H NMR和13C NMR）以及热重分析（TGA）进行了表征。实验数据表明，钒原子采用扭曲的八面体几何结构，并表现出准可逆的氧化还原行为。采用B3LYP/LANL2DZ理论水平的密度泛函理论（DFT）计算进一步验证了实验结果，揭示了分子的优化结构、前线分子轨道特征以及整体反应性信息。通过时间依赖性DFT（TD-DFT）计算解析了紫外-可见光谱中观察到的电子跃迁。天然键轨道（NBO）分析显示了显著的电荷转移和 stabilization超共轭作用，阐释了金属-配体键的共价性质。NBO结果与分子静电势（MESP）表面进行了系统关联，从而全面展示了电荷分布及活性位点的情况。非线性光学（NLO）性质的理论预测表明，络合物1的第一超极化率（β? = 23.49 × 10?3 esu）高于络合物2（17.39 × 10?3 esu），这归因于络合物1的HOMO-LUMO能隙较小以及更高效的分子内电荷转移。络合物1的β?值约为尿素的7.8倍（尿素? β? = 3.0 × 10?3 esu），表明其具有作为NLO材料的潜力。尽管目前尚未获得单晶X射线结构，但通过对两种络合物进行粉末X射线衍射分析，证明了所提出的化学计量关系的正确性。