OH + XO → H + XO2 (X = C/S) 反应的振动模式特异性动力学：相似势能面拓扑，不同动力学行为

《Molecules》：Vibrational Mode-Specific Dynamics of the OH + XO→ H + XO2 (X = C/S) Reactions: Similar Topologies, Different Dynamics

　　

OH + CO 与 OH + SO 这两个典型复合体形成反应，是大气化学与燃烧系统中的关键基元过程。研究人员在全长准确势能面（PES）上，对两反应开展了振动模式特异性准经典轨迹（QCT）研究，计算并分析了不同振动激发模式的积分截面（ICS）、微分截面（DCS）及产物能量分布。尽管这两个放热氧转移反应在势能面轮廓上具有相似的拓扑特征，但其能量地貌差异显著，导致完全不同的动力学与动力学行为。该工作深化了关于势能面拓扑、碰撞能与模式特异性振动激发如何共同调控含碳与含硫氧化物自由基氧化过程中反应性与能量耗散的理解。

研究背景方面，羟基自由基（OH）引发的小无机氧化物（CO、SO）氧化是一类主导大气化学与化石燃料燃烧的核心基元反应，涉及对流层臭氧循环、酸雨形成、火焰自由基池平衡及污染物转化。OH + CO → H + CO₂ 与 OH + SO → H + SO₂ 共享相似的拓扑框架，但势能面（PES）拓扑、中间体阱深及入口通道是否存在能垒存在根本差异：OH + CO 具 8.8 kcal mol^?1 正能垒（决速步），最稳中间体 HOCO 阱深 ?29.6 kcal mol^?1；OH + SO 无正向前能垒，HOSO 中间体阱深达 ?70.7 kcal mol^?1，放热更大。已有研究多聚焦速率常数与振转激发效应，对模式特异性截面与产物能量分配的系统比较尚缺，两体系构成探究自由基氧化模式选择性机制的理想对比模型。研究人员在全长 PIP-NN（置换不变多项式-神经网络）PES 上开展 QCT 比较研究，旨在定量揭示碰撞能、OH/CO/SO 振动模式激发对反应性与动力学的调控规律。论文发表于《Molecules》。

关键技术方法上，研究人员基于 PES-OH + CO 与 PES-OH + SO 两个 PIP-NN 全维势能面，耦合 VENUS 化学动力学程序实施准经典轨迹（QCT）计算；初始碰撞能取 1、5、10、20 kcal mol^?1，振动态覆盖基态 v₀ 及 OH（v_OH=1~4）、CO（v_CO=1）、SO（v_SO=1）单模激发，初转动量子数设零，初始间距 10.0 ?，步长 0.05 fs，每条件跑 10⁵（OH+CO）或 5×10⁴（OH+SO）条轨迹；采用软零点能（ZPE）约束剔除产物振动能低于 ZPE 的轨迹；由反应概率按公式求 ICS，以 15° 分箱统计 DCS，并分解产物振、转、相对平动能。

研究结果部分，2.1 节 OH + CO 中，ICS 随碰撞能单调上升，因入口/出口通道均能垒；OH 伸缩模激发显著促进（v_OH=1、2、4 时 ICS 分别为基态 5.6、10.8、27.4 倍），CO 伸缩模 v_CO=1 近乎旁观者不促反应；ZPE 约束对 ICS 趋势影响微弱。DCS 在 E_c=1 kcal mol^?1 以侧向散射为主、v_OH=4 时后向偏强，E_c=5 前向分散、10 近各向同性、20 后向主导，反映短寿命 HOCO 复合体下直接反弹与间接复合并存。产物 CO₂ 振动能随碰撞能与 v_OH 升高整体平移至高能端，v_OH=4 峰位最高；相对平动能分布中 v_OH=4 峰近 30 kcal mol^?1 且对碰撞能不敏感，多数能量落入产物振动而非平动。

2.2 节 OH + SO 中，ICS 随碰撞能单调下降，符合无垒放热捕获模型；v_OH=1 与 v_SO=1 在低能抑制反应，v_OH=2 在中高能显促进，归因于低能下长寿命 HOSO 复合体促成分子内振动能量重分布（IVR）、高能下复合体寿命缩短使预存 OH 键能直驱断键。ZPE 约束在低能基态削减 ICS 明显（37.17→29.81 ?²）。DCS 低能近各向同性、高能演化为前后向双峰，区别于 OH+CO。SO₂ 产物振动能随 v_OH 升高而增但对碰撞能不敏；平动能分布宽化弱依赖模式。两产物平均能分配对比显示：CO₂ 多余能倾向振动自由能（平均振动能 9.8→16.7 kcal mol^?1），SO₂ 多余能倾向转动自由能（平均转动能 4.93→17.20 kcal mol^?1），源于 HOSO 深阱长寿命促近完全 IVR 输运至 SO₂ 转动流形，HOCO 短寿命限振转转移。

讨论与结论部分，研究人员指出两反应 ICS 对碰撞能呈相反依赖，模式选择性表现迥异：OH+CO 靠 OH 伸缩模促反应、CO 模旁观，OH+SO 无垒下低能振动激发抑反应、高能 v_OH=2 促反应；DCS 由 OH+CO 的混合直接/间接机制对称双峰后向偏强，转为 OH+SO 低能各向同性、高能前后双峰；产物能分配 CO₂ 振动态主导、SO₂ 转动态主导，根本原因为 PES 能垒有无、阱深差（29.6 vs 70.7 kcal mol^?1）及复合体寿命差异所致 IVR 程度不同。该比较研究在两张高精度 PIP-NN PES 上厘清了拓扑相似而动力学相异的氧转移自由基反应机制，为大气与燃烧体系中含碳/硫氧化物氧化过程的状态选择性调控提供理论基准。