《SCIENCE ADVANCES》：Molecular origin of anisotropic shear elastoplasticity in chitin
编辑推荐：
甲壳动物外骨骼中存在的几丁质纳米与介观结构展现出卓越的纵向刚度和韧性，可与甚至超越许多合成聚合物架构。在此，研究人员揭示了几丁质多尺度架构中非对称剪切响应的起源，其以显著的变形各向异性为特征。在沿分子轴方向的剪切作用下，几丁质通过连贯的原子重排来容纳应变，从而
甲壳动物外骨骼中存在的几丁质纳米与介观结构展现出卓越的纵向刚度和韧性，可与甚至超越许多合成聚合物架构。在此，研究人员揭示了几丁质多尺度架构中非对称剪切响应的起源，其以显著的变形各向异性为特征。在沿分子轴方向的剪切作用下，几丁质通过连贯的原子重排来容纳应变，从而实现弹性恢复。相反，当剪切垂直于该轴施加时，则通过局部滑移引发类液态塑性。这些结果证明了几丁质的内在机械各向异性，支撑其在抵抗重复载荷与在高应变事件中耗散内应力方面的双重功能。研究人员的发现确立了多尺度几丁质结构中剪切弹塑性的分子基础，其中轴向弹性支持承载区域的能量储存，而横向塑性则实现受控的能量耗散。这些原子尺度的见解为基于几丁质的可调强度-韧性材料预测性设计奠定了基础。
几丁质(chitin)是自然界中仅次于纤维素的第二丰富多糖，是节肢动物外骨骼、某些掠食性蠕虫的 grasping spines 等生物力学结构的主要成分，为关节活动等提供刚度、刚性和柔性的独特组合。几丁质链由膜整合糖基转移酶系统生物合成，自组装为α-几丁质和β-几丁质超分子晶体结构，抗拉强度分别约为1.6和3.0 GPa。受其优异力学性能启发，几丁质纳米纤维(chitin nanofibers, ChNFs)和几丁质纳米晶体(chitin nanocrystals, ChNCs)在复合材料、包装、储能和健康领域备受关注。然而，天然生物结构聚合物在提取加工中，剪切力诱导的弯曲、扭曲和缺陷形成会损害其力学性能，几丁质纳米晶体中亦存在类似现象。这种剪切诱导变形不仅影响自组装行为和聚集，还会导致宏观材料由刚向韧转变。此外，某些生物系统要求几丁质结构承受大变形，如昆虫的鞭毛、跳跃和运动等生理功能均对大变形能力提出需求，同时还需保持足够的强度与刚度。以往数值模拟主要通过弹性张量表征理想化几丁质纳米晶体的低应变各向异性行为，对剪切大变形下的分子机制认识不足，且研究应变窗口狭窄、结构多样性考虑有限。因此，系统研究几丁质纳米结构在局部剪切应变下的演化对阐明其生物功能和指导高性能材料设计至关重要。
本研究将原子力显微镜(atomic force microscopy, AFM)纳米操控与多尺度模拟相结合，系统揭示了α-几丁质多尺度结构从弹性到塑性区域的剪切力学行为。研究人员使用AFM纳米操控直接探测α-ChNCs沿横向和轴向的剪切局部化响应，并结合全原子(all-atom, AA)和粗粒化(coarse-grained, CG)模拟，构建了α-几丁质晶体区(α-ChCRs)和α-几丁质晶体聚集体(α-ChCAs)的模型，涵盖不同分子构象和生化拓扑。研究发现，轴向剪切通过连贯的原子重排实现弹性恢复和能量储存，横向剪切通过局部滑移引发类液体的塑性流动和能量耗散。该成果发表于《SCIENCE ADVANCES》，确立了多尺度几丁质结构中剪切弹塑性的分子基础，为设计具有可调强度-韧性谱的几丁基材料提供了原子尺度的理论指导。
本研究所用的主要关键技术方法包括：(1) AFM纳米操控，使用“snap-litho”模式对经HCl水解分离的α-ChNCs施加横向和轴向剪切，记录力-位移曲线、弯曲角度和高度变化；(2) 全原子(AA)模拟，基于CHARMM 36碳水化合物力场构建具有不同脱乙酰度和羟甲基构象的α-ChCRs模型，采用无热准静态(athermal quasistatic, AQS)剪切方法模拟沿多个晶向的剪切变形；(3) 粗粒化(CG)模拟，构建包含“all gg”“all gt”和“混合gg/gt”三种构象单元（比例50:36:14）的α-ChCA模型，模拟介观尺度剪切行为。模拟通过LAMMPS完成，原子应变用高斯函数去卷积分析。
**α-ChNC纳米操控**：AFM实验表明，横向剪切在α-ChNCs中引发边界滑移和显著弯曲（弯曲角统计范围为22.4°至95.5°），而轴向剪切无明显弯曲，纳米晶体在多次剪切循环中保持直线构型。轴向剪切力平均达1.07 μN，比横向高约36%；重复横向剪切使最大剪切力逐轮下降，第三轮降低53%，反映了累积性界面破坏和变形局部化导致的结构弱化。
**α-ChCR的力学响应**：AA模拟显示，轴向(yz)剪切下应力降分布呈幂律趋势并伴随应变硬化特征，横向(xy)剪切下应力降偏向较小量级、以指数或Weibull分布为主，反映连续的塑性流动。脱乙酰度(degree of deacetylation, DDA)为7%时，初始剪切模量和最大剪切强度分别降低10-28%和9-31%，但对整体塑性应力响应影响有限。归一化剪切应力分析进一步揭示横向剪切存在屈服后软化峰（0.47），而轴向(xz)剪切呈现显著应变硬化（最高达6.63）。
**α-ChCR的空间演化**：横向(xy)剪切时，α-ChCRs在边界滑移前发生绕z轴的链旋转，随后沿(120)晶面发生边界滑移，最终演变为局部滑移和应变爆发，同时产生沿x方向的单轴压缩（应变比-0.24至0.062）。轴向(yz)剪切则以锯齿形剪切带和两步边界滑移为特征，单轴应变绝对值最大仅约0.025，表明轴向剪切可通过有序重排保持结构完整性。(120)和(010)晶面与此前藻类几丁质TEM和蟹类几丁质AFM图像中观察到的滑移面一致。
**α-ChCRs的原子尺度变形机制**：轴向(yz)剪切下，原子位移呈双峰分布（中心约1 nm），每次滑移对应完整的壳二糖单元位移（约0.9 nm），接近α-ChCR的c轴晶格常数（约1.033 nm），滑移后形成锯齿形伦敦色散(London dispersion, LD)势能互锁界面，有利于力学恢复。横向(xy)剪切下，葡糖胺单元旋转角变化较大（7.1°至21.4°），位移分布在应变1.0时变窄（集中于0-0.8 nm），表明原子流动性受限、滑移高度局部化。另一轴向(xz)剪切方向则出现纳米孪晶结构，使强度提高5.45倍，与应变硬化行为强相关。
**α-ChCA的力学响应和空间演化**：CG模拟显示，横向剪切下α-ChCA在应变1.2时形成
