综述：金属有机框架吸附去除水中全氟和多氟烷基物质：综述

《Water》：Removal of Per- and Polyfluoroalkyl Substances in Water by Metal?Organic Framework Adsorption: A Review

　　

全氟和多氟烷基物质（PFASs）是一类持久性污染物，在水环境中广泛检出，因其稳定的碳-氟键和两亲性结构而难以去除。金属有机框架（MOFs）具有高比表面积、可定制的多孔框架、多样的金属节点和可调的表面官能团，为PFAS吸附提供了有前景的平台。本综述总结了利用MIL、UiO、ZIF和PCN型MOFs及其衍生物从水中吸附去除PFASs的最新进展。讨论了疏水界面构建、胺官能化、氟化、缺陷工程、热转化和孔调控对吸附性能的影响。MOFs对PFAS的吸附由多种相互作用共同主导，包括静电吸引、路易斯酸碱相互作用、疏水相互作用、范德华力和氢键。同时综述了溶液pH、共存离子、天然有机物、PFAS分子结构和MOF结构的影响。此外，还总结了再生策略及再生后的PFAS吸附性能。尽管取得了进展，MOFs在稳定性、再生、成本效益和真实水基质中的吸附性能方面仍存在挑战。未来研究应聚焦于可持续材料设计和MOF基处理系统的可扩展开发，以实现有效的PFAS修复。

1. 1.
   引言
   全氟和多氟烷基物质（PFASs）包含数千种合成化合物，其共同特征为至少含一个与全氟甲基（-CF₃-）或全氟亚甲基（-CF₂-）基团连接的碳原子。其核心特性是存在极稳定的碳-氟键（C-F），赋予PFASs高抗降解性。PFASs中的碳链表现出疏水性和疏油性，而羧酸或磺酸官能团具有亲水性。这种两亲性（既防水又防油）使PFASs成为高效表面活性剂，广泛用于防水涂层、包装材料、电镀工艺和水成膜泡沫（AFFFs）。PFASs的广泛应用迫使其对生物和环境的影响受到关注。实验证实其具有强生物毒性，并随暴露时间和频率累积增强，肝毒性和生殖毒性也已被证明。PFASs在食物网中具有不确定的生物累积潜力。人类主要暴露于PFASs的途径包括食物、饮用水、空气和消费产品（如处理过的纺织品和纸张）。由于其在水中高溶解度、中等固体吸附性和极低蒸气压，PFASs可在水面长期存留，通过水流和气溶胶广泛扩散。PFASs已在多种环境介质和生物群中检出，包括自然水体、饮用水、土壤和沉积物。最受关注且广泛存在的PFASs是全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）。2024年4月，美国环境保护局（EPA）为几种PFASs制定了可执行的饮用水标准，最大污染物水平设定为PFOA和PFOS各4 ng/L，全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟壬酸（PFNA）和六氟环氧丙烷二聚酸（HFPO-DA）各10 ng/L。
   水中PFAS去除技术包括高级氧化、生物处理、电化学氧化、膜技术和吸附。然而，高级氧化/光降解和电化学氧化存在能耗高和操作条件苛刻等缺点；膜处理可能导致二次污染；生物处理效率相对较低。因此，吸附因其操作简便、处理效率高、技术成熟和适用广泛而脱颖而出。与传统吸附材料相比，金属有机框架（MOFs）表现出更优性能和更大结构灵活性。MOFs是由金属离子或簇作为节点与有机配体作为连接体通过配位键组装而成的周期性有序晶体多孔固体。其结构可通过选择不同金属阳离子和有机连接体组合或应用修饰策略容易地调整。MOFs的主要优势包括极高比表面积和孔隙率、结构和功能可调性以及具有不饱和金属位点的结构多样性。因此，MOFs在气体储存与分离、催化、生物医学和吸附等领域广泛应用。MOFs（如胺官能化变体）在PFAS去除中表现出卓越效能，相对于传统吸附剂（如活性炭）具有更高吸附容量、快速吸附动力学和更高整体效率。此外，MOFs（如MIL-101(Cr)衍生物、UiO-66-NH₂基复合材料和Zr基框架）在复杂真实水基质中表现出高稳定性和吸附性能，PFASs去除率为75–98%。本综述系统考察了MOFs从水中吸附PFASs的研究，主要目标为：总结MIL、UiO、ZIF和PCN型及其衍生物的最新进展，特别关注MOF结构、官能团修饰与PFAS吸附的关系；阐明主要吸附机制；评估真实水条件下溶液pH、共存离子、天然有机物、PFAS分子和MOF结构对吸附的影响；综述MOFs使用有机溶剂和其他溶剂/混合物的再生方法；最后指出当前文献的局限性，包括简化水基质、高测试浓度和有限再生循环，以指导未来理性设计和实际实施。
2. 2.
   MOFs用于PFAS吸附
   MOFs广泛用于水中PFASs吸附，代表性MOFs主要分为四类：MIL、UiO、ZIFs和PCNs。MIL系列于2005年首次报道，MIL-101是具有极大孔径和高比表面积的多孔对苯二甲酸铬晶体结构。UiO系列以UiO-66为代表，具有高比表面积、优异热稳定性和金属氧节点。ZIFs是具有丰富拓扑多样性的MOFs，其结构由双齿咪唑盐连接体和金属-咪唑盐-金属角度构建，类似于沸石中的Si-O-Si键角。PCN型MOFs具有大通道直径和高水稳定性。通过合理设计和合成，这些框架可发展为多功能MOF结构，从而表现出增强的PFAS亲和力和选择性。

2.1. MIL型MOFs

材料研究所（MIL）型MOFs是一类典型的羧酸配位MOFs，通常由Al、Fe、Cr或Ti等金属节点和对苯二甲酸等羧酸有机连接体构建。代表材料包括MIL-53、MIL-100和MIL-101。其中MIL-53以其柔性一维通道和显著呼吸效应著称；MIL-101具有大笼状孔、高比表面积和丰富开放金属位点，有利于污染物分子扩散和富集。由于PFAS分子同时含有疏水全氟化碳链和带负电荷的羧酸或磺酸头基，其在MOFs中的吸附行为通常由孔径匹配、比表面积、表面电荷、金属节点和官能团等多因素控制。

MIL型MOFs及其衍生物最近通过疏水界面构建、胺官能化和金属位点工程被探索为可调PFAS吸附剂。研究人员通过热处理MIL-101(Fe)构建磁性疏水Fe-MOF衍生物H:MIL-101(Fe)，该材料在5分钟内实现完全PFOA去除，30秒内快速磁分离。其高PFAS亲和力主要归因于疏水碳化界面、氧空位、π–π相互作用和合适孔结构。然而，H:MIL-101(Fe)对短链PFASs（包括全氟戊酸（PFPeA）和全氟丁酸（PFBA））吸附亲和力较低。为克服此限制，引入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）形成更疏水的PFAS–CTAB复合物，在pH 7.0下10分钟内实现地表水中六种C4–C8 PFASs的完全共吸附。

研究人员开发了废弃物衍生的MIL-101(Cr) MOFs用于PFOA去除。使用含Cr电镀废水作为金属源，废弃物衍生的对苯二甲酸作为配体源合成W-101，随后乙二胺接枝得到NW-101。与W-101相比，NW-101的PFOA吸附显著提升（实验容量分别为42.7和698 mg/g；Langmuir最大容量分别为45.9和720 mg/g）。吸附动力学符合准二级模型，等温线数据符合Langmuir方程，7分钟达到平衡。NW-101性能改善主要与胺官能化有关：酸性条件促进胺基质子化，产生带正电表面，增强对阴离子PFOA的静电亲和力。

研究人员合成源自赤泥中铝源的铝基MIL型MOF用于PFOA去除。通过调节水热反应条件和有机连接体（对苯二甲酸和均苯三酸），选择性制备了三种不同MOFs [MIL-53(Al)、MIL-96(Al)和MIL-100(Al)]。其中MIL-100(Al)表现出最高PFOA吸附容量（Q_max），达132 mg/g，主要归因于其大表面积（1190 m²/g）、丰富的亲水性铝位点和与PFOA羧酸头基的有利相互作用。机理分析进一步表明，MIL-100(Al)上的PFOA吸附主要由配位NO₃^-与PFOA交换以及铝位点的路易斯酸碱相互作用主导。

研究人员比较了MIL型MOFs的金属节点和有机连接体对PFOS吸附的影响。MIL-53(Al)优于MIL-53(Fe)和MIL-101(Cr)，主要由于其更丰富的配位不饱和金属位点和相对较小的孔尺寸。在Al基材料中，PFOS吸附顺序为MIL-53(Al)-联苯-4,4′-二羧酸（BPDC） > MIL-53(Al)-2,6-萘二甲酸二甲酯（NDC） > MIL-53(Al)，因为更长连接体产生更大一维通道窗口并改善PFOS扩散。吸附遵循准二级动力学，密度泛函理论（DFT）计算表明Fe³⁺可通过桥接相互作用进一步增强PFOS去除。

2.2. UiO型MOFs

奥斯陆大学（UiO）系列MOFs是一类典型的高价金属-氧簇构建的水稳定性MOFs，其中Zr基UiO-66、UiO-67和UiO-68研究最多。UiO-66具有独特的Zr₆O₄(OH)₄(CO₂)₁₂次级结构单元，呈现12连接配位几何。UiO型MOFs表现出卓越的热和化学弹性以及相当大的结构多功能性，主要归因于强健的Zr–O配位键和Zr₆簇框架的固有稳定性。Zr₆次级结构单元和缺陷位点可通过静电吸引、氢键或路易斯酸碱配位结合PFASs的羧酸或磺酸部分。此外，框架的疏水微环境也有助于吸附全氟化碳链。

研究人员表明氨基官能化可提高UiO-66对阴离子PFOS的亲和力。UiO-66和UiO-66-NH₂均通过盐酸介导溶剂热法制备；氨基官能化类似物通过使用2-氨基对苯二甲酸替代对苯二甲酸实现。尽管Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积从UiO-66的1600 m²/g降至UiO-66-NH₂的1110 m²/g，但PFOS吸附容量从346 mg/g增至512 mg/g，表明氨基引入对PFOS吸附的贡献超过了BET比表面积的下降。UiO-66-NH₂的Langmuir吸附模型Q_max为541 mg/g。酸性条件下，质子化氨基可提供带正电荷位点，有助于吸引PFOS的阴离子磺酸头基。动力学研究显示UiO-66-NH₂的PFOS摄取在5分钟内达到平衡，表明氨基掺入未增强PFOS在微孔内的扩散阻力。

研究人员评估了UiO-66及其官能化衍生物（UiO-66-X）（X = NH₂、NO₂和(F)₄）及其聚合物/MOF复合材料对PFAS吸附的性能。结果表明原始UiO-66对PFOA和六氟环氧丙烷二聚酸（GenX）表现良好，而氟化UiO-66-(F)₄对PFOS去除更优，因为PFOS的长氟化尾与UiO-66-(F)₄氟化表面相互作用更强。有机硅（OS）处理后，UiO-66-(F)₄-OS对PFOA、PFOS和GenX的去除改善，反映了OS涂层疏水性的影响。对于所有测试吸附剂，大部分吸附发生在前30分钟。UiO-66在3分钟后达到平衡，PFOA和PFOS的动力学通常更好地由准二级模型描述。重要的是，红外光谱、HAADF-STEM成像的EDX分析和分子动力学模拟表明，表面官能化比利用孔固定吸附物的传统方法更能改善PFAS去除。

短链全氟己酸（PFHxA）比长链同类物具有更大亲水性和迁移性，使其去除更具挑战性。研究人员开发并测试了Zr基UiO-67 MOFs用于PFHxA去除。研究中用甘氨酸盐酸盐引入连接体缺陷，从而增强正表面电荷并促进静电相互作用。通过将氨基和亲氟三氟甲基基团掺入有机连接体，合成了三种UiO-67-X变体（X = H、NH₂和2CF₃）。其中UiO-67-2CF₃表现出最高PFHxA吸附容量，具有以0.89和1.14 nm为中心的分级孔结构，Langmuir最大容量1390 mg/g，4分钟内吸附平衡。经过六次再生循环后保留超过90% PFHxA去除率。UiO-67-2CF₃在连续流柱中进一步证实其功效，在122 L累积通量下将PFHxA浓度从1 μg/L降至1 ng/L以下。实验表征和DFT计算表明PFHxA吸附涉及多种相互作用，包括静电吸引、F-F相互作用、路易斯酸碱相互作用、阴离子–π相互作用、CF₃–π相互作用和氢键。

2.3. ZIF型MOFs

沸石咪唑盐框架（ZIFs）作为一类高稳健性MOFs，因其独特孔结构、丰富的含氮官能团和可通过热解转化为氮掺杂多孔碳，在污染水PFAS修复中受到相当关注。

研究人员对ZIF-7、ZIF-8和ZIF-L进行PFOA吸附对比研究，发现ZIF-8比ZIF-7吸附更多PFOA，尽管它们拓扑结构相同。这种变化源于去质子化PFOA与ZIF-8的2-甲基咪唑部分之间更强相互作用，而ZIF-7具有苯并咪唑配体。ZIF-L具有二维层状结构，在测试吸附剂中表现出最佳PFOA吸附，容量约1.2 mmol/g，接近MIL-101(Cr)的基准水平。ZIF-L的层间距为PFOA扩散提供了比其它测试吸附剂的圆柱形微孔更小阻力路径。然而，ZIF-L的耐酸性需增强以确保其在连续PFOA吸附过程中的可行性。

ZIF-8热解产生氮掺杂多孔碳（NPCs），NPC-1100在10分钟内达到PFOA吸附平衡，初始PFOA浓度10 mg/L时去除率99.7%。Langmuir最大吸附容量确定为256 mg/g，PFOA摄取对pH、无机离子或有机物依赖可忽略。去除率随PFAS链长增加而增加，从PFBA的72.6%升至全氟壬酸（PFNA）的99.8%，表明疏水相互作用占主导。机理分析进一步表明静电吸引和氢键有助于NPC-1100的高PFOA吸附，特别是通过含氮位点如吡咯N。此外，NPC-1100在五次再生循环后保留85.9% PFOA去除率，并在真实水基质中表现出良好吸附性能。

另一项研究比较了ZIF-8、ZIF-8衍生碳（ZFC）和KOH活化ZIF-8碳（AZFC）对每种10 μg/L的11种PFASs混合物的吸附。原始ZIF-8有效去除长链全氟烷基酸（PFAAs），但对短链PFASs和GenX表现有限。相比之下，AZFC在24小时内实现超过99%的C6-C10 PFCAs、C6和C8 PFSAs、6:2氟调聚物磺酸（6:2 FTS）和2-N-乙基全氟辛烷磺酰胺乙酸（NEtFOSAA）去除，并超过94%的GenX去除。AZFC性能改善主要由于KOH活化产生了额外表面积（2240 m²/g）、孔和缺陷。长链PFASs主要通过疏水相互作用捕获，而短链PFASs依赖含氮位点的静电相互作用。AZFC在四次再生循环后保持高去除率，显示出比原始ZIF-8更大的实际应用潜力。

2.4. PCN型MOFs

Zr基多孔配位网络（PCNs）作为一类水稳定性MOFs，在从水溶液中隔离PFASs方面引起极大兴趣。PCN-222(Fe)是一种Zr–金属卟啉PCN型MOF，由H₂TCPP配体与Zr氧簇配位组成。具有3.7 nm孔径介孔通道和1950 m²/g BET比表面积，PCN-222对PFOS的Langmuir最大吸附容量为2260 mg/g，30分钟内达到平衡，动力学很好地由准二级模型描述（R² = 0.95）。吸附机制是浓度依赖的：低PFOS浓度下，带正电Zr相关位点与PFOS之间的静电吸引占主导；较高PFOS浓度下疏水相互作用和氢键变得重要。此外，PCN-222在宽pH范围（pH 2–10）保持稳定，表明其适用于环境和废水处理中常见的多样pH条件。

PCN-224由Zr₆簇和四(4-羧基苯基)卟啉（TCPP）配体组装而成，具有一维正交阳离子通道，孔径分布1.9 nm，BET比表面积2640 m²/g。框架整合了疏水卟啉域、可质子化氮位点和基于Zr₆簇的静电域，实现协同PFAS吸附。PCN-224的Sips最大吸附容量为PFOS 963 mg/g、PFHxS 517 mg/g和全氟丁磺酸（PFBS）395 mg/g。超过69% PFBS、71% PFHxS和77% PFOS可在10分钟内被捕获，1小时达到吸附平衡。存在Cl^?或SO₄^2?（1–5 mmol/L）时，超过93% PFOS可被去除，而腐殖酸（35–70 mg/L）对PFOS去除影响可忽略。此外，使用0.1 M HCl/甲醇作为洗脱液，PCN-224在五次再生循环后保留超过95% PFOS去除率，表明其对PFOS和其他PFSAs的高吸附容量、动力学和选择性。

研究人员通过连接体去对称化合成PCN-999（一种Zr基MOF），其同时具有Zr₆和双甲酸桥连（Zr₆)₂簇。PCN-999包含约22 ?和约12 ?的一维六方和菱形通道，DFT分析提供约2.2和约1.4 nm两个主要孔径分布。PCN-999的BET和Langmuir比表面积分别为1700 m²/g和2240 m²/g。最大PFOA吸附容量在平衡浓度3910 mg/L时达1090 mg/g（2.63 mmol/g），约94%摄取容量在十次再生循环后保留。值得注意的是，PCN-999有效吸附全氟丁酸（PFBA）、PFNA、全氟癸酸（PFDA）和全氟癸二酸（PFSEA）等PFCAs，但对PFBS吸附相当弱，暗示其对PFCAs的选择性而非所有PFASs。

尽管各种MOFs在PFAS吸附中取得显著进展，仍存在若干挑战：（1）金属盐和有机配体的高成本限制其工业规模应用；（2）合成中使用的有机溶剂可能对环境和人类健康产生负面影响；（3）MOFs的操作稳定性和二次污染潜在风险未充分量化。大多数研究仅关注MOFs在水中的稳定性，不足以确认其化学稳定性。例如UiO-66在各种缓冲溶液中表现出快速配体释放，表明其在真实水中的稳定性需进一步检查。

1. 3.
   吸附机制
   PFAS分子通常由疏水和疏油氟碳链以及亲水带电头基组成。MOFs上PFASs吸附过程涉及的相互作用包括氢键、路易斯酸碱相互作用、疏水相互作用、静电吸引和范德华力。PFASs的带负电头基倾向于与MOFs中的带正电节点、质子化官能团和暴露金属中心结合。对于长链PFASs，疏水相互作用通常对吸附贡献更大。短链PFASs吸附仍具挑战性，现有MOF研究表明静电相互作用、路易斯酸碱相互作用、氢键和疏水非共价相互作用可能参与不同PFASs的吸附过程。

3.1. 静电吸引

静电吸引是MOFs吸附PFAS最常报道的机制之一。PFOS、PFOA和其他PFASs在水环境中常以阴离子存在。其羧酸或磺酸头基可与MOFs中带正电金属簇、质子化氨基、阳离子框架或开放金属位点相互作用。例如，MOF-808在pH 4.1–5.4表现出最大PFOS吸附容量939 mg/g，30分钟内达到平衡。吸附剂红外光谱分析表明MOF-808的阳离子[Zr₆O₄(OH)₄]¹²⁺簇与阴离子PFOS之间的静电吸引构成主要吸附机制。对于氨基官能化MOFs（如UiO-66-NH₂和MIL-96-RHPAM2），氨基在水中可质子化为–NH³⁺，使其能与PFASs的羧酸或磺酸基团相互作用。因此，氨基修饰或季铵官能化通常提高MOFs对阴离子PFASs的亲和力。然而，静电吸附对共存阴离子和天然有机物存在敏感，可能竞争带正电吸附位点。研究人员报道氯离子对UiO-66吸附PFOS影响可忽略，而硫酸根和Cr(VI)阴离子竞争带正电吸附位点。

3.2. 路易斯酸碱相互作用

MOFs吸附PFASs的另一重要机制是路易斯酸碱相互作用，发生在开放金属位点。不完全配位金属中心（特别是Zr、Cr、Al和Fe）作为路易斯酸位点，易与PFAS分子头基中的供电子原子（如氧和硫）相互作用。早期研究表明将季胺部分掺入MIL-101(Cr)显著增强其水相PFOA吸附容量。DFT计算结果表明PFOA吸附不仅受阴离子交换控制，还涉及PFOA与Cr(III)之间的路易斯酸碱络合，以及PFOA与质子化有机配体之间的静电相互作用。研究人员报道具有Zr₆和双甲酸桥连（Zr₆)₂簇的PCN-999表现出1089 mg/g PFOA摄取。PFOA吸附后配位C=O伸缩振动特征峰显著位移，表明发生路易斯酸碱相互作用和PFOA羧酸头基与PCN-999中可及Zr路易斯酸位点的配位。

3.3. 疏水相互作用

PFAS分子具有疏水多氟或全氟烷基部分。MOFs的有机连接体通常包含官能化和/或稠合芳环，可通过疏水相互作用与PFASs的C-F链进行非共价结合。研究人员证明UiO-66-CD中的簇缺陷扩大了其孔尺寸，同时保留疏水性，从而促进PFOA和PFOS的强摄取。吸附PFOA的C–F和C–C键振动变化进一步证实疏水相互作用对吸附的贡献。此外，ZIF-8的氟化类似物F-ZIF-8对长链和高氟化PFASs表现出增强选择性，归因于其更大分子尺寸、更高氟含量以及与氟化孔环境更强的疏水和F–F相互作用。对于PCN-222，高PFOS浓度（如500 mg/L）下观察到的高吸附容量可主要与PFOS的全氟烷基链和强疏水特性相关，表明PFOS氟化烷基尾与PCN-222非极性区域之间显著疏水亲和力。

3.4. 范德华力

范德华相互作用是弱非共价力，主要源于分子间相互作用和动态电子关联。在MOFs对PFASs吸附中，范德华力可能发生在MOFs有机配体或氟化孔与PFASs氟碳链之间。这些相互作用通常与疏水相互作用、静电吸引、氢键或路易斯酸碱相互作用协同作用。一项关于UiO-66-(F₄)的研究表明其对PFOA和PFOS吸附容量高于原始UiO-66，归因于疏水相互作用和增强范德华力。研究人员报道MIL-101(Cr)-NMe₃表现出比MIL-101(Cr)-NH₂更强的PFOA吸附，因为季胺基团具有更大范德华半径，使更多PFOA分子能与位于孔口的季胺基团相互作用。

3.5. 氢键

氢键主要发生在PFASs的羧酸或磺酸头基与MOFs连接体上的配位水分子、羟基或官能团之间。研究人员研究了Zr基框架NU-1000对PFSAs和PFCAs的吸附。吸附容量达PFSAs 400–620 mg/g，PFCAs 201–604 mg/g，1分钟内建立平衡。DFT结果显示PFASs吸附机制由氢键、静电相互作用和疏水相互作用主导。研究人员设计两种具有自由邻羟基的Zr基MOFs（PCN-1001和PCN-1002）以增强PFOA吸附。PCN-1002表现出优异摄取容量（高达632 mg/g）、快速动力学、高选择性和长寿命。固态NMR光谱和DFT计算证据表明优异PFOA捕获能力很大程度上源于MOFs上自由羟基与PFOA羧酸头基之间多重氢键的协同效应，以及路易斯酸碱相互作用。PFOA@PCN-1002模型结构的DFT模拟揭示PFOA分子倾向于靠近自由羟基并形成氢键（1.6582 ?和1.8158 ?）。这些发现强调了自由邻羟基的重要贡献，并进一步阐明多重氢键和路易斯酸碱相互作用在促进PFOA吸附中的协同影响。

吸附模型与吸附机制密切相关。文献表明，PFOA和PFOS在UiO-66上的吸附Langmuir模型拟合更好，而UiO-67上PFOA和PFOS吸附Freundlich模型描述更好。数据也拟合准二级动力学模型，证实化学吸附发生。相反，PFBS在NU-1000上的吸附Langmuir和Freundlich模型均很好描述，表明NU-1000表现出表面异质性，PFBS可吸附在具有不同吸附能的位点上。对于PCN-224，PFBS、PFHxS和PFOS吸附用Langmuir、Freundlich和Sips三种模型拟合。Sips模型比Langmuir和Freundlich模型拟合更好，表明吸附过程非线性并涉及疏水相互作用、静电吸引和氢键等多种相互作用。对于ZIF-8衍生物，应用了Toth模型，其整合了Freundlich和Langmuir等温线的某些方面。

1. 4.
   影响PFAS吸附的因素
   真实水基质中PFAS吸附比去离子水中更复杂，因为地下水、地表水和废水常含无机盐、天然有机物和共存污染物，可改变MOF表面电荷、阻塞活性位点和影响PFAS分配。因此，简化实验室条件下获得的吸附结果可能不能完全代表MOFs在真实水中的性能。重要的是，许多MOF研究在去离子水中测试mg/L级PFASs，而污染水中PFASs通常存在于ng/L至μg/L水平。因此，应更多关注真实水基质和低浓度PFAS系统。
   pH可直接影MOFs表面电荷并控制水中PFASs吸附。当溶液pH低于零电荷点（pH_pzc）时，MOF表面倾向于带正电，而pH高于pH_pzc时更带负电。由于大多数PFASs在环境相关pH下以阴离子存在，带正电MOF表面通常有利于PFAS吸附。例如，pH 5时，PCN-222框架表面带正电，Zr位点可与阴离子PFOS头基静电相互作用，产生约2000 mg/g的最高吸附容量。高pH下，OH^?可与PFOS竞争Zr活性位点，从而降低其吸附效率。MOF-808的PFOS吸附容量在初始pH = 4.0时最大（940 mg/g）；pH 5–11范围内，吸附容量随OH^?浓度增加而降低，与PFOS竞争活性位点。可引入可质子化氨基或带正电季铵基团以增强MOFs在更宽pH范围内的PFAS吸附容量。例如，通过氨基接枝和季铵化修饰的MIL-101(Cr)表现出升高zeta电位，从而降低PFAS吸附的pH依赖性。
   对于大多数MOFs，共存阴离子如Cl^?、NO₃^?、SO₄^2?和CO₃^2?倾向于抑制阴离子PFASs吸附，特别是在静电相互作用主导的系统中，由于竞争占据吸附位点和/或降低PFAS溶解度。阳离子包括Ca²⁺和Fe³⁺正向影响PFOA和PFOS吸附容量，因其可作为相邻PFAS分子间的桥接物种。研究人员使用来自四个美国空军基地的污染地下水评估NU-1000上PFAS吸附。阴离子PFAS摄取显示与总电导率、碱度和硬度强烈负相关，因为背景阳离子和阴离子与PFASs竞争或屏蔽吸附剂表面与PFAS分子间的静电吸引。研究人员报道Na⁺和其他阴离子存在可减弱静电吸引或与PFOA竞争吸附位点，但UiO-66-CD保持大量PFOA吸附，归因于保留的疏水连接体单元使疏水相互作用成为主要驱动力。
   天然有机物（NOM）和竞争有机物种的存在可能通过占据活性位点、阻塞孔通道和污染MOF表面影响MOFs的PFAS吸附。UiO-66-F₄对 sodium p-perfluorous nonenoxybenzenesulfonate（OBS）（390 mg/L）的吸附容量显著高于烃表面活性剂正辛酸（27.2 mg/L）。共存烃存在下，OBS吸附仅轻微下降，表明对竞争干扰的强抵抗力。5 mg/L腐殖酸存在仅导致OBS摄取下降10%：腐殖酸较大分子尺寸可能限制其进入MOF孔，导致可忽略竞争吸附。NOM干扰可通过构建尺寸更适合PFASs的孔通道、分级孔结构和具有PFASs优先亲和力的界面来缓解。
   PFAS分子结构强烈影响其吸附性能。例如，NU-1000对PFAS吸附显示清晰链长依赖性，PFSAs遵循PFOS > PFHxS > PFBS，PFCAs遵循PFDA > PFOA > PFHpA > PFPeA > PFBA > TFA。吸附容量为PFSAs 400–620 mg/g，PFCAs 200–600 mg/g，表明长链PFASs摄取更强，且PFSAs吸附通常高于PFCAs。此行为归因于氢键、静电相互作用和较长氟碳链更强的疏水相互作用。H:MIL-101(Fe)吸附PFOA比GenX更有效，容量分别为140和12 mg/g。这是因为GenX较短链和醚键减弱了与吸附剂的疏水相互作用。短链PFASs吸附可通过引入带正电位点、亲氟基团或额外活性金属位点增强静电吸引来改善。
   MOFs的比表面积、粒径和孔隙率直接影响PFAS吸附。例如，MIL-53-Al和UiO-66表现出显著PFAS吸附容量，可能部分由其大比表面积解释。与活性炭和离子交换树脂（比表面积通常限于几百m²/g）相比，MOFs比表面积可达7800 m²/g，从而显著增强与PFASs接触面积。MOF颗粒尺寸是控制PFAS分子扩散及其接近吸附位点的关键因素，从而深刻塑造吸附过程动力学。研究人员比较了宏观和纳米尺寸ZIF-67颗粒，平均粒径分别为2.95 μm和150 nm。纳米ZIF-67约5小时内达到吸附平衡，而宏观ZIF-67需约24小时，表明减小粒径可显著加速PFAS吸附。比较UiO-66和UiO-67的PFOA/PFOS吸附性能，等温线拟合显示UiO-66遵循Langmuir单层吸附，而UiO-67更好由Freundlich模型描述，表明更大孔促进多层吸附但可能引起孔内扩散限制。因此，设计具有更小粒径、更高比表面积和更大孔隙率的MOFs可增强PFAS吸附，纳米级MOF材料可能更具前景。
2. 5.
   吸附剂再生与循环使用
   吸附剂再生和循环使用是决定MOFs实际适用性和商业可行性的关键因素。MOFs因其结构稳定性和不溶性显示出再生和循环潜力，使其在长期PFAS吸附中更具吸引力。化学洗脱是MOF基PFAS吸附剂的主要再生方法，洗脱剂可大致分为四类：有机溶剂、盐溶液、酸/醇混合物和碱/醇混合物。
   有机溶剂（包括甲醇、乙醇和甲醇/水混合物）通过形成氢键和增加PFAS溶解度促进PFAS解吸。甲醇通常优于水，而甲醇/水混合物进一步促进PFOA解吸。例如，甲醇再生的DUT-5-2在四次循环后保持PFOS和PFOA去除效率约92.5%和93.0%。盐溶液或盐/醇混合物（如NaCl/甲醇）通过离子竞争、离子交换和增加离子强度促进PFAS解吸，适用于静电吸引主导的吸附剂。例如，MIL-101(Cr)-QDMEN使用1% NaCl/甲醇三次循环后保留约90%初始吸附效率。对于NPC-1100，70%甲醇和1% NaCl混合物实现99.0% PFOA解吸，五次循环后去除效率降至85.9%。酸/醇混合物常用于具有强节点–PFAS相互作用的Zr-MOFs。Cl^?可与PFASs竞争Zr₆簇上的配位点并促进解吸。对于NU-1000，0.1 M HCl和甲醇的30/70混合物在五次循环后实现PFBS去除96–100%，材料大部分保留晶体结构。使用0.1 M HCl/甲醇体积比30/70作为洗脱液，PCN-224在第五次循环后保持超过95% PFOS去除效率，同时表现出优异结构完整性和稳定性。最后，碱/醇混合物（特别是氨水/甲醇）减弱PFASs与吸附剂之间的静电吸引和其他可逆相互作用。UiO-66-F4/PAN-2使用1%氨水/甲醇两次循环后保留超过80%对七种PFASs（包括PFOA、PFBS和PFOS）的吸附容量。类似地，ZIF-8衍生活性炭（AZFC）可使用1%氨水甲醇溶液再生，四次再生循环后AZFC对所有11种测试PFASs（包括PFHxA、PFOA、PFBS和GenX）保持超过85%去除效率。
   PFAS再生工作仍存在若干局限。大多数研究考察3–5次再生循环，不足以评估长期吸附性能；未来研究应考虑延长循环测试超过十次。此外，常用的甲醇、酸/甲醇和氨/甲醇基再生剂消耗大量有机溶剂并产生含高浓度PFAS废液，造成二次污染和处置挑战。大多数实验使用去离子水、单一PFASs和相对较高PFAS浓度，而在真实水条件下，盐、天然有机物、共存污染物和PFAS混合物可能改变吸附和再生性能。
3. 6.
   结论
   MOFs在从水中去除PFASs方面显示出广阔潜力，主要归因于其大比表面积、可设计孔结构、多样金属节点和功能定制表面化学。MIL、UiO、ZIF和PCN型MOFs根据其框架结构、孔环境、金属位点和官能团表现出不同吸附行为。可确定若干材料设计原则：吸附性能由比表面积、表面电荷、官能团、开放金属位点和吸附位点可及性决定。氨基官能化可增强对阴离子PFASs的静电吸引，而氟化和疏水修饰可增强与氟化碳链的相互作用。此外，合适孔径、孔几何形状和粒径可改善PFAS扩散和内部吸附位点可及性。缺陷工程和连接体调控可扩大孔窗口并创造额外活性位点。
   基于数据挖掘和分析，研究人员确定了未来研究的几个关键领域：（1）应开发具有合适孔结构、带正电位点、开放金属中心、氢键基团和亲氟功能的MOFs，以改善短链和新出现PFASs的吸附；（2）应在含有无机离子、天然有机物、共存污染物和PFAS混合物的真实水基质中测试MOFs对PFASs的吸附，浓度应为环境相关水平，因此需要标准化实验条件以提高数据可比性和实际评估；（3）需要延长循环测试（如超过十次）以充分评估MOFs长期吸附性能，也需要溶剂消耗更低的再生方法；（4）可建立完整处理系统，包括MOF基吸附、再生液回收和浓缩PFAS流破坏。当前方法如电化学氧化和超临界水氧化（SCWO）有效但能耗高并可能引起二次污染，凸显对更环保替代方案的需求。