铁弹滞后、剪切模量软化与davemaoite中的四方?立方转变

《SCIENCE ADVANCES》：Ferroelastic hysteresis, shear modulus softening, and the tetragonal?cubic transition in davemaoite

　　

立方CaSiO₃-钙钛矿（davemaoite）是地球下地幔中第三丰富的矿物，仍是深部地球模型中的关键不确定性。研究人员利用机器学习原子间势和分子动力学模拟，提供了在其四方?立方转变附近存在显著铁弹滞后的直接证据。通过将内在弹性响应与非弹性弛豫和非静水应力分离，研究人员建立了声速与弹性模型的稳健上限基准，同时揭示了跨越该转变的显著剪切模量软化。已确认的铁弹性表明，若该转变在深俯冲洋中脊玄武岩（MORB）聚集区域被激活，将产生显著应变记忆、地震波散射和强衰减。虽然纯CaPv在相关条件下可能不发生该转变，但它可能在Ca(Si,Ti)O₃中发生，从而对深部地幔及核幔边界上方的低剪切波速区域有所贡献。

地球下地幔从约660 km地震不连续面延伸至约2890 km的核幔边界，地震层析成像显示其中存在大尺度速度异常，其成因长期存在争议。davemaoite（立方CaSiO₃-钙钛矿，CaPv）是下地幔第三丰富的矿物，在橄榄岩（pyrolite）中约占7至10 vol%，在俯冲洋中脊玄武岩（MORB）中则可达30 vol%，因此其弹性行为对理解下地幔物质组成和地震波速结构至关重要。CaPv在约12 GPa以上随温度升高发生四方（I4/mcm）到立方（Pm3?m）相变。理论上该相变应伴随铁弹性（ferroelasticity）行为，即低对称相在应力作用下表现出非胡克形变和滞后回线。然而，此前在CaPv中一直未观察到完整的铁弹滞后环，且由于CaPv在卸压过程中易自发非晶化，实验研究也受到很大限制。因此，纯CaPv在温压条件下的弹性性质，尤其是相变附近的剪切模量异常，仍是下地幔矿物物理中亟待解决的关键问题。该项研究旨在通过机器学习原子间势和分子动力学模拟，直接表征四方CaPv的铁弹滞后，并系统刻画相变引起的弹性异常。论文发表在《SCIENCE ADVANCES》。

研究人员基于强约束适当范数meta-GGA泛函（SCAN）训练了深度学习势（deep learning potential, DP）模型，称为DP-SCAN，并以从头算分子动力学数据作为基准。随后利用该势进行大规模分子动力学模拟，在多个温度压力点计算弹性张量，应力-应变关系通过应力涨落形式获得。单轴循环加载模拟用于探测铁弹滞后，声子色散则采用声子准粒子方法验证。此外，研究还对比了实验压缩曲线、弹性常数及多种密度泛函理论计算结果。该研究为纯计算模拟，不涉及样本队列。

**铁弹行为与滞后环**

研究人员首先验证了DP模型的可靠性，能量、力和维里项均方根误差分别为3.6 meV/原子、71 meV/?和20 meV/原子，声子色散与DFT结果一致。预测的300 K压缩曲线与实验测量误差小于1%，优于LDA和GGA结果。在12 GPa和150 K下，沿c轴施加单轴压缩-拉伸循环时，对称破缺应变e_t趋近于零，结构发生从站立形态（SF）到平躺形态（LF）的切换，对应SiO₆八面体旋转轴由c轴转向[110]方向。应力-应变曲线呈现完整的铁弹滞后环，且滞后环随温度接近转变温度T_tr而逐渐缩小并最终消失；在立方相中则完全没有滞后，表现为顺弹体。这直接证明了四方CaPv具有铁弹性，并首次给出了完整的滞后环。

**相变附近的软化区域**

弹性常数计算显示，在T_tr附近，立方相的各组弹性系数均出现异常分化；四方相中剪切弹性系数c₆₆明显大于c₄₄和c₅₅，纵向系数c₁₁ > c₃₃，反映各向异性畸变。剪切模量G在相变附近出现显著谷值，体模量B_S在低压下仅有轻微减小，但压力超过60 GPa后该异常明显增强，在120 GPa时B_S减小约2.1 GPa。G的软化区域宽度随压力增加而大幅展宽：12 GPa时约300 K，下地幔条件下可达700 K。由于MD模拟排除了频率依赖的弛豫和非静水应力等非理想因素，计算得到的高频未弛豫弹性模量构成真实地震波速的保守上限。实验测量的G明显偏低，可用实验中存在的非静水应力、畴壁弛豫和缺陷应变场解释。确定的相边界与激光加热金刚石砧实验及多种统计收敛的理论计算结果一致。软化区域整体位于典型冷板片地温线之下，表明纯CaPv的相变本身不太可能在下地幔中直接引起大范围地震波速异常；但极年轻的超冷板片（如汤加）可能满足触发条件，导致局域波速异常。

讨论指出，铁弹滞后回线直接反映了系统的应变记忆，而剪切模量软化是四方?立方转变的内在固有特征。由于实际地震频率下的波速还会受到畴壁运动、非静水应力及其他非弹性过程的影响，因此本文给出的弹性结果是严格的速度上限。纯CaPv在典型下地幔条件下可能不发生该转变，但天然CaPv常含有大量Ti和Al，在俯冲MORB中TiO₂含量可达28 wt%，Al₂O₃可达4.8 wt%。Ti和Al的固溶会显著提高T_tr，拓宽软化区间，并直接降低声速；这些效应的叠加为富含CaPv的MORB堆积区（如大型低剪切波速省，LLSVPs）的极端低剪切波速提供了稳健的物理机制。研究人员强调，CaSiO₃-MgSiO₃固溶体系的行为也需要以纯CaPv端元的准确弹性数据为基准，否则对复杂固溶体的推断可能产生误导。最终结论认为，纯CaPv的铁弹转变在相关温压条件下不足以单独造成剪切模量异常，但含Ti、Al的CaPv固溶体可在深部地幔及核幔边界上方形成低剪切波速区域；该研究提供的弹性上限和基准可用于校验所有实验和地球物理解释。