有机酸辅助水热碳化云杉-松-冷杉生物质：提升碳含量、热值及水热炭功能性

《Biomass and Bioenergy》：Organic-acid-assisted hydrothermal carbonization of spruce–pine–fir biomass: Enhancing carbon content, heating value, and hydrochar functionality

　　

在280°C、129分钟和13.9 wt%催化剂条件下，碳含量达到最优值71.02 wt%。催化作用提升了230°C水热炭的燃料品质，使其优于非催化HTC产物。催化作用将BET比表面积提高至87.77 m2·g?1，并赋予更强的酸性表面官能团。表面酸度和pH_PZC的偏移证实了水热炭功能性的可调控性。催化作用促进了更易着火和更持久的富碳燃烧行为。

**论文解读文章**

**一、研究背景与问题**
全球能源系统脱碳进程长期受制于化石衍生固体与气体碳的持续依赖，尤其在工业供热、冶金加工及可调度火力发电等难以电气化的领域。化石燃料仍占全球一次能源供应约80%，能源相关CO?排放超过36 Gt·yr?1。现有替代方案缺乏可规模化、低排放的能源密集型固体碳载体（如煤、焦炭和石油焦）。生物质衍生碳材料在碳固定、能源性能与环境兼容性协同实现时，可提供碳中和乃至碳负排放路径。然而，生物质的气候减缓潜力高度依赖转化效率与碳品质，仅追求质量产率的转化路线往往无法提供能源相关的碳密度、稳定性和功能性。水热碳化（HTC）作为在亚临界水条件（约180–300°C、自生压力）下将湿生物质转化为富碳固体的热化学平台而受到关注，但常规HTC水热炭的高位热值（HHV）通常为约20–26 MJ·kg?1，显著低于许多化石固体碳的约28–32 MJ·kg?1，限制了其在能源密集型应用中的实用性。在温和条件下兼顾高碳回收率与增强能量密度仍是挑战。柠檬酸（CA）作为可生物降解、低毒性的有机酸催化剂，因具有多羧基化学特性和完全水溶性而被广泛研究，但其在原料软木锯末上的系统评价、面向能源与环境双重用途的一体化优化、以及热严重度替代效应的定量表征仍属空白。此外，现有研究缺乏通过固体产率核算量化有机酸催化剂导致碳向液相传质损失的评估。

**二、研究内容与主要技术方法**
研究人员以加拿大安大略省Element 5公司采购的云杉-松-冷杉（SPF）锯末为原料，采用柠檬酸辅助水热碳化，基于中心复合设计（CCD）的响应面法（RSM）优化温度（180–280°C）、停留时间（30–260 min）和催化剂负载量（0–30 wt%）对固体产率（SY）、高位热值（HHV）、碳含量（CC）和燃料比（FR）的影响。主要技术方法包括：1）基于CCD的RSM实验设计与二次多项式回归建模，结合方差分析（ANOVA）及Shapiro–Wilk、Breusch–Pagan、Durbin–Watson残差诊断；2）工业分析与元素分析（遵循ASTM标准）结合Van Krevelen图评估碳化轨迹；3）热重分析（TGA）测定燃烧特性参数（着火温度T?、最大燃烧温度T_max、燃尽温度T_b、综合可燃指数S）；4）多维度表面表征，包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、BET比表面积与孔隙分析、Boehm滴定、pH与pH_PZC及电导率（EC）测定。

**三、研究结果**
**能量与化学组成**：温度是碳富集的主要驱动力，固定碳（FC）随温度升高较原料增加超过200%，最高达48.55 wt%（280°C）。催化作用在温和条件下显著改变碳化轨迹：200°C、210 min、10 wt% CA条件下O/C比从0.52降至0.26，HHV达到31.31 MJ·kg?1，与280°C非催化水热炭（30.66 MJ·kg?1）在统计上无显著差异（Tukey HSD, p＞0.05），表明催化可替代80°C的热严重度。灰分在所有样品中均低于1 wt%，CA未导致无机物积累。
**燃烧性能**：HTC使原料从快速燃烧的富挥发分生物质转向热稳定性更高的固体燃料。催化样品230_135_CA17.5的R_max（3.09%/min）和S值（0.77×10??）优于非催化280_135_0（4.00%/min和0.86×10??），燃尽温度提高至872.9°C，且所需热严重度低50°C，表明CA催化通过FC富集以外的机制（表面酸性官能团）延长了热稳定性。
**FTIR分析**：低-中严重度催化水热炭保留了羧基、内酯基等含氧官能团（OFGs），而高严重度促进芳香族C=C结构增强，证实CA可实现在分子水平调控水热炭表面化学性质。洗涤实验表明大部分表面官能团为结构性保留而非可浸出。
**Boehm滴定**：低严重度催化条件（200_210_CA25和230_135_CA17.5）总酸度最高（2.13–2.30 mmol·g?1），以羧基和内酯基为主；高严重度（280°C）条件下总酸度降至1.80 mmol·g?1并转向酚基主导，反映热脱羧和芳构化。
**pH/pH_PZC/EC**：低严重度催化样品的pH（2.89–3.13）低于pH_PZC（3.82–3.87），表面带正电，适合阴离子固定；高严重度样品280_135_CA17.5的pH（4.03）高于pH_PZC（2.74），表面带负电，适合阳离子金属固定。洗涤后230°C催化样品仍比非催化样品更酸（3.93 vs 4.17），证实结构性酸度存在。
**BET分析**：230_135_CA17.5达到最大BET比表面积87.77 m2·g?1和孔体积0.20 cm3·g?1；但温度升至280°C时BET比表面积骤降至12.02 m2·g?1，归因于过度碳化导致的孔塌陷和二次水热炭堵塞孔隙。DFT分析显示主要介孔（约8.7–9.2 nm），表明CA辅助HTC主要调变介孔性。
**SEM形态**：催化水热炭呈现更粗糙的表面和可见裂隙，280°C催化样品形成不规则空腔和增多孔隙，证实CA增强木质纤维素结构降解。
**Pearson相关分析**：温度与SY呈强负相关（?0.78），与HHV（0.75）、CC（0.83）、FC（0.87）、FR（0.9）呈正相关；催化剂负载量与FC（0.08）和FR（0.07）仅呈弱正相关，其作用主要体现在低-中温区表面OFGs的生成。
**RSM模型与优化**：四个响应模型均具有高决定系数（R2＞0.85）、显著F值和充足的精密度，残差诊断确认模型稳健性。以碳含量为目标进行数值优化，确定最优条件为280°C、129 min、13.9 wt% CA，预测CC为74.20 wt%，实验验证值为71.02 wt%，相对误差仅4.48%；同时HHV实验值30.24 MJ·kg?1和SY实验值51.00 wt%分别与预测值相对误差4.50%和2.69%。该碳含量优于El Ouadrhiri等人报道的67.18 wt%。
**催化机理路径**：CA作为Br?nsted酸催化剂加速固有的HTC反应序列（水解-脱水-酯化-芳构化），而非引入新路径。HHV和CC模型中的显著负二次项独立确认了约10–15 wt%的最佳催化剂负载量，超过此阈值出现孔结构塌陷（BET SSA从87.77降至12.02 m2·g?1）、Boehm酸度下降和pH_PZC表面电荷反转。

**四、讨论与结论**
讨论部分强调CA的催化效应并非均匀作用于所有水热炭性质：HHV可在200°C和230°C催化条件下与280°C非催化条件达到统计等价，而碳含量和固定碳虽大幅缩小数值差距但仍显著低于280°C基准，表明催化对元素化学（脱水/脱羧路径）的加速作用超过了对需要持续热严重度的固定碳发育（二次水热炭缩聚）的作用。洗涤实验提供了第三条独立证据链：230°C催化水热炭的酸度优势在洗涤后仍存在，而280°C的酸度优势几乎完全消失，确认过度催化条件下几乎没有结合态酸性官能团残留。研究结论指出，CA在SPF生物质水热碳化中发挥严重度替代催化剂的作用。优化产生了两条定制化路线：燃料导向路线（280°C、129 min、13.9 wt% CA）最大化碳化程度，实现碳含量71.02 wt%、HHV 30.24 MJ·kg?1和固体产率51.00 wt%，预测相对误差均在4.50%以内；修复导向路线（230°C、135 min、17.5 wt% CA）最大化表面功能性，实现BET比表面积87.77 m2·g?1和总表面酸度2.30 mmol·g?1，其净正电荷表面（pH 3.13低于pH_PZC 3.87）适用于阴离子污染物固定，同时保留燃料导向路线HHV的96.8%。这一单一原料-催化剂体系可通过催化剂负载量和过程严重度单独调谐，面向能源或环境终端用途，无需为每种应用更换原料或催化剂配方。该研究为生物质高值化利用提供了可扩展的统计优化框架和机理见解，为水热炭作为能源-环境混合碳材料的应用奠定了基础。