综述：5-羟甲基糠醛光催化与光电催化转化为2,5-呋喃二甲酸研究进展

《Carbon Resources Conversion》：Photocatalytic and photoelectrocatalytic conversion of 5-hydroxymethylfurfural to 2,5-furandicarboxylic acid: A review

　　

5-羟甲基糠醛（HMF）选择性氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）是构建可持续生物质基聚合物价值链的关键路径。传统转化路线高度依赖能源密集型热催化，而基于光催化和光电催化的太阳能驱动策略已成为能够在温和条件下运行的有力替代方案。本文突破了宽泛的生物质增值综述框架，专门针对光催化和光电催化HMF-to-FDCA转化体系进行专项评估。研究人员批判性评估了催化剂设计与技术构型的最新进展，特别关注其对光利用效率、电荷载流子动力学和反应效率的直接影响；系统考察了潜在反应路径，以阐明光催化与光电化学界面上的构效关系。最后，本综述指出了当前面临的光子利用受限、电荷快速复合、催化剂失稳及反应器放大等持续性瓶颈，并展望了将材料开发与光反应器设计相结合的未来策略，以推动经济可行的太阳能驱动生物精炼体系发展。

1. 引言
本文以化石燃料过度消耗引发的能源与环境危机为背景，指出生物质作为唯一可再生有机碳源的重要性。5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural，HMF）是由C6糖脱水制得的平台分子，其选择性氧化产物2,5-呋喃二甲酸（2,5-furandicarboxylic acid，FDCA）可作为合成聚呋喃甲酸乙二醇酯（poly(ethylene furanoate)，PEF）等高性能生物基聚合物的关键单体，PEF在气体阻隔性、机械性能和热稳定性方面优于石油基聚对苯二甲酸乙二醇酯（poly(ethylene terephthalate)，PET）。相较于依赖高温高压、能耗极高的热催化路线，光催化与光电催化能够在温和条件下直接利用太阳能驱动HMF氧化，被视为可持续FDCA生产的替代方案。本文在现有综述基础上，聚焦光催化和光电催化HMF-to-FDCA完整转化体系，将基础反应路径与光催化剂/光电极设计、定量性能比较和技术发展相衔接，以推动经济可行的太阳能驱动生物精炼技术。

2. 机理与反应路径
2.1 光催化机理
光催化以能量不低于半导体带隙（E_g）的光照射半导体为起始，价带（valence band，VB）电子跃迁至导带（conduction band，CB），产生电子-空穴对。在含水体系中，活性氧（reactive oxygen species，ROS）——包括超氧自由基（•O₂^?）和羟基自由基（•OH）——是氧化路径的关键物种。不同氧化物种对产物分布影响显著：光生空穴（h⁺）倾向于直接氧化羟甲基生成2,5-二甲酰呋喃（2,5-diformylfuran，DFF），但强氧化电位也可能导致非选择性降解；•OH反应活性高但选择性差，易引起呋喃环开环、过氧化甚至矿化；•O₂^?主要参与醛基向羧基的逐步氧化，支持5-羟甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）、5-甲酰基-2-呋喃甲酸（FFCA）和FDCA的生成；单线态氧（¹O₂）则提供相对选择性的亲电氧化途径。因此，高FDCA选择性不仅取决于ROS总量，更依赖于h⁺、•OH、•O₂^?和¹O₂的相对贡献、寿命及界面可达性的调控。催化剂电子结构、表面吸附、光能、氧活化方式和反应介质共同决定主导氧化物种及HMF走DFF路径、HMFCA路径还是非选择性降解路径。文中以Na-T-MCN、CoPz/g-C₃N₄、Mn⁴⁺-O_V-Co²⁺位点、MCOF-Ti₆BTT及Au/TiO₂等体系为例说明催化剂结构对ROS种类和产物分布的调控作用。溶剂也会显著影响路径：水相促进醛基水合为偕二醇中间体，有利于向羧酸转化；乙腈等非质子溶剂抑制醛基水合并改变ROS寿命，多倾向于DFF路径。
异质结构筑是提升光催化性能最有效的策略之一。依据能带相对位置，异质结分为I型（跨立型）、II型（交错型）和III型（断隙型）。I型中电子和空穴均向带隙较小的半导体迁移，但氧化还原电位降低；II型通过交错能带促进电荷空间分离，但载流子集中于氧化还原能力较弱的半导体；III型因能带严重错位而阻碍有效电荷转移。30%FePc-Au/TiO₂的I型异质结中，h⁺氧化HMF生成HMFCA，电子经Au转移至Fe₃O₄还原O₂生成•O₂^?并进一步转化为¹O₂，最终生成FDCA。α-Fe₂O₃/Zn_0.5Cd_0.5S复合体系在15%Fe₂O₃负载时遵循Z型机制，电子在α-Fe₂O₃的CB与Zn_0.5Cd_0.5S的VB空穴复合，保留高能电子和空穴以增强氧化还原能力。TFPD/CdS则通过S型异质结的内建电场实现电子从TFPD的CB向CdS转移，同时保留TFPD VB上的空穴，HMF经空穴活化生成自由基后转化为DFF，DFF在氧气存在下进一步氧化为FDCA。异质结工程通过调控电荷动力学显著影响反应路径与选择性。

2.2 光电催化机理
光电催化结合光化学与电化学原理，利用外置偏压促进电荷空间分离、抑制复合。在光电化学池（photoelectrochemical cell，PEC）中，n型半导体通常作为光阳极，光生空穴氧化HMF，电子经外电路到达阴极参与还原反应；p型半导体则作为光阴极。根据构型不同，PEC可采用单一光阳极/光阴极，或采用集成光阳极与光阴极的Z型串联构型以获得更优电荷分离效率。反应过程分为光吸收、电荷分离和电荷注入三个阶段，其效率取决于半导体的带隙、能带位置和载流子迁移率。在TEMPO介导体系中，光生空穴将2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）氧化为TEMPO⁺，后者通过间接电子转移机制选择性氧化HMF经DFF路径生成FDCA，如BiVO₄和TiO₂光阳极体系。无介体强碱体系中HMF氧化则主要通过HMFCA中间体进行，如Ni_0.95Pt_0.05Si/n-Si光阳极体系。因此，溶液pH对反应路径起决定性作用：HMF转化通常经历多个两电子氧化步骤，路线A为羟甲基氧化生成DFF，路线B为醛基氧化生成HMFCA，其中路线A在TEMPO介导体系中更常见。双光电极构型如Ni_0.95Pt_0.05Si/n-Si光阳极与Ni_0.95Pt_0.05Si/p-Si光阴极的组合已在HMF氧化制FDCA耦合析氢反应中得到验证，但整体转化效率和产物收率仍有待优化。

3. 光催化剂与光电极的开发进展
3.1 光催化剂
自2013年Yurdakal等使用改性TiO₂将HMF光催化氧化为DFF、2015年Cha和Choi实现BiVO₄光阳极上HMF光电催化氧化为FDCA以来，该领域经历了快速发展。CoPz/g-C₃N₄在模拟太阳光下实现99%的HMF转化率和97%的FDCA选择性，归因于CoPz与g-C₃N₄的强相互作用、•OH生成的抑制和¹O₂的促进。Ni修饰超薄CdS纳米片在蓝色LED照射下和强碱介质中实现HMF完全转化和FDCA高收率。Na-T-MCN通过钠离子掺杂和氰胺基团引入促进光生电荷与空穴分离，达到90%的FDCA收率。ZnO/PPy复合体系在中性条件下获得30.4%的FDCA选择性。Au/ZnO的氧空位浓度调控显示，经H₂气氛处理的2.5%Au/ZnO_DP-H具有最高活性（FDCA选择性96.9%），归因于Au的局域表面等离子体共振（localized surface plasmon resonance，LSPR）效应、氧空位和肖特基势垒的协同作用。Co³⁺@ZnO在无碱条件下实现约95%转化率和中等FDCA选择性。Mn⁴⁺-O_V-Co²⁺位点被确认为尖晶石催化HMF氧化的主要活性中心，•O₂^?在醛基向羧基转化中发挥关键作用。Pd/WO₃和Pt/WO₃经氧空位调控分别实现57%和39%的FDCA收率。Au-Ag/TiO₂双金属催化剂中，Au能够提取羟甲基中的氢原子，且双金属催化剂具有更窄带隙和更优电荷分离能力。ZnIn₂S₄-TU经硫源调控带隙和载流子分离，在宽波长范围内实现>40%的转化效率。r-Irdp-CeO₂通过Ir掺杂和NaBH₄还原产生丰富氧空位和中间隙态，实现95%转化和59%收率，十次循环后保持97%以上活性。Au/TiO₂-H₂在500 mM高浓度HMF下经可见光照射20小时获得97.0%的FDCA收率，氧空位作为电子捕获中心同时促进O₂活化为¹O₂。30%FePc-Au/TiO₂-410通过FePc分解形成Fe₃O₄与Au的协同作用，实现HMF完全转化和97%收率，五次循环保持高活性，紫外-可见漫反射光谱和光致发光光谱证实Au等离子体共振增强和电荷分离效率提升。异质结方面，TFPD/CdS S型异质结在Ar气氛下以>90%选择性生成DFF，在氧气存在下以约80%选择性