微波合成对CMY冷色调陶瓷颜料色域的影响

《Ceramics》：Effect of Microwave Synthesis on a CMY Palette of Cool Ceramic Pigments

　　

摘要
采用微波辅助烧成（800 W，30 min）与传统电烧成（1000 °C，3 h）两种方式合成了CMY色域的陶瓷颜料。对于他源着色（allochromatic）的钒-锆石体系（包括未矿化绿色组成和卤化物矿化蓝色组成）以及铬掺杂白钨矿（scheelite）黄色颜料，微波烧成并未优于传统煅烧。尽管合成过程中发生了类似的反应，但微波烧成所得粉体的呈色性能较低。然而，这些差异在引入釉料中后在视觉上可忽略不计。该行为可归因于低掺杂浓度以及微波辐照的局域化、选择性加热特性。在钒-锆石体系中，微波矿化样品表现出与未矿化组成相似的特征，包括较低的反应活性、较小的晶粒尺寸，以及在釉料中应用时增强的蓝色显色性能。相比之下，对于自源着色（idiochromatic）的Zn(Al_1.3Fe_0.5Cr_0.2)O₄尖晶石红棕色颜料，微波烧成相较于传统电烧成获得了更优异的呈色性能，产生了更高的彩度（chroma）和更大的颜色强度。在自源着色颜料中，较高比例的着色组分促进了前驱体混合物中更均匀的微波吸收和加热。通过微波合成获得的增强颜色性能可能表明存在有益的非热微波效应，从而改善了色度性能。

论文解读：微波辅助合成CMY冷陶瓷颜料体系的研究

陶瓷颜料在现代建筑材料中具有重要作用，特别是具有高近红外反射率的"冷颜料"能够显著降低建筑物表面热积累，缓解城市热岛效应，减少空调能耗和温室气体排放。美国干颜料制造商协会根据热稳定性和化学抗性将陶瓷颜料分为A、B、C三类，其中A类颜料能够在800–1300 °C的熔融玻璃中保持稳定，适用于陶瓷釉料。从矿物学角度看，陶瓷颜料可分为自源着色（idiochromatic）和他源着色（allochromatic）两大类。自源着色颜料的颜色源于晶格中过渡金属阳离子的d-d电子跃迁，如黑色CuCrO₂（McConnellite）；他源着色颜料的颜色则来自掺杂进入无色或白色宿主结构中的着色离子，如钒蓝锆石（V-ZrSiO₄）。

近年来，微波辅助处理因其能够增强陶瓷前驱体的扩散、降低反应温度、缩短处理时间并降低能耗而受到广泛关注。然而，微波加热的效率取决于材料的介电损耗角正切（tan δ = ε″/ε′），大多数陶瓷氧化物在室温下介电损耗低（tan δ < 0.01），微波穿透深度达数米，直接加热效果有限。为解决这一问题，研究人员提出了混合微波辅助热处理策略，即在反应混合物中掺入碳化硅（SiC）等微波敏化剂，在辐照初期作为内部热源，待温度升高后再由反应混合物直接与微波场耦合。为全面评价微波合成在各类陶瓷颜料中的应用潜力，该研究选取了CMY三原色颜料体系，包括他源着色的钒掺杂锆石（青色系，含矿化蓝色和未矿化绿色两种组成）、自源着色的Zn(Al_1.3Fe_0.5Cr_0.2)O₄多元尖晶石（品红色系）以及他源着色的Cr掺杂白钨矿Ca(Cr_0.075W_0.925)O₄（黄色系），通过微波辅助烧成（800 W，30 min）与传统电烧成（1000 °C，3 h）对比，并进一步对微波烧成样品进行后续电烧成双烧处理，系统考察了烧成方式对颜料结构、呈色性能和冷颜料特性的影响。该论文发表于《Ceramics》。

该研究采用的主要关键技术方法包括：采用固相反应法合成各颜料粉体，前驱体原料在20000 rpm电动研磨机中均化5 min后分别进行微波烧成和电烧成；利用X射线衍射分析物相组成和晶体结构，以30 wt% α-Al₂O₃为内标精修晶格常数，并用Debye–Scherrer法估算晶粒尺寸；采用X-Rite SP60分光光度计按CIEL*a*b*系统测量颜色参数；采用Jasco V-670光谱仪记录UV-Vis-NIR漫反射光谱，并按ASTM G173-03标准计算太阳反射率；在双烧釉料体系（成熟温度1000 °C，釉料组成SiO₂ 72、Na₂O 14、K₂O 1.5、CaO 9、Al₂O₃ 2.3 wt%，由Torrecid S.A.提供）中以5 wt%添加量评价釉中呈色性能；采用光学显微镜观察微观结构，采用拉曼光谱对釉面样品进行物相确认。

研究结果如下：

在3.1节青色体系方面，针对矿化蓝色粉体（添加5 wt% NaF和3% NaCl），三种样品的XRD图谱高度相似，均以锆石为主晶相并残留少量单斜ZrO₂。UV-Vis-NIR漫反射光谱显示特征吸收带位于约302、645、800（肩峰）、1470和1900 nm，其中可见区的645和800 nm吸收归因于V⁴⁺的d-d电子跃迁。传统电烧样品展现出最高的NIR反射率（59.78%）、最高的明度L*和最有利的蓝色坐标b*；微波烧成样品的颜色参数最低，晶胞膨胀程度较小（约0.6 ?³），晶粒尺寸也最小。在釉面样品中，所有样品呈现青色釉面，锆石为唯一检测到的晶相。经双烧处理的微波样品保持了粉体的光学性质，釉中呈现出最佳青色；微波烧成样品在釉中蓝色分量改善（b*从粉体的?2.41增至?5.78），拉曼光谱检测到立方氧化锆信号，表明与釉的反应活性较低。对于未矿化绿色粉体，电烧样品中锆石形成程度较高，但两种样品均含残留m-ZrO₂和石英。未矿化粉体的NIR反射率低于40%。两种粉体在釉中均产生土耳其蓝色调，电烧样品向蓝色转移明显（b* = ?5.37），微波样品彩度较低但保持在土耳其蓝区域。总体而言，微波烧成在此他源着色体系中未优于传统电烧，反应动力学较慢，粉体呈色质量略低，但釉中差异在视觉上可忽略。

在3.2节品红体系方面，Zn(Al_1.3Fe_0.5Cr_0.2)O₄尖晶石粉体的XRD图谱显示掺杂锌铬铁矿（zincochromite，较大晶胞）和掺杂锌尖晶石（gahnite，较小晶胞）两相共存。电烧样品中掺杂锌铬铁矿晶胞体积最大（a = 8.3807(5) ?），微波烧成样品中最小。微波烧成粉体具有最高的红棕色彩度（C* = 25.08）和最低的明度。UV-Vis-NIR光谱显示约425、570、820和1200 nm的宽吸收带，分别归属于Fe³⁺和Cr³⁺在八面体配位中的电子跃迁。三种釉面样品均呈类似的红棕色，微波烧成样品仍保持最高彩度（C* = 38.83）和最低明度（L* = 33.39）。拉曼光谱确认了掺杂锌铬铁矿的存在，但在电烧和双烧样品中额外检测到石英和ZnO信号，表明反应程度较低。微波烧成在此自源着色尖晶石体系中产生了优于传统烧成的呈色性能。

在3.3节黄色体系方面，Cr掺杂白钨矿粉体的XRD图谱显示所有峰均唯一归属于白钨矿相，无次生相形成。所有样品的四方晶胞均发生收缩，但微波烧成和双烧样品的收缩程度更大，表明Cr掺入量可能更高。然而，电烧样品展现出最佳的色度性能（b* = 60.64，C* = 60.69），NIR反射率超过60%，达到COOL 2等级；微波烧成样品的呈色性能略低。Tauc图确定的直接带隙分别为2.10 eV（微波）、2.25 eV（电烧）和2.15 eV（双烧），电烧样品更大的带隙与其更强烈的黄色显色一致。釉面样品中三种釉面黄色接近，双烧釉的彩度最高（C* = 49.73），微波釉较粉体有明显改善（C* = 43.31）。所有釉面样品的NIR反射率均超过60%。微波釉样品的XRD显示沿[101]方向的择优取向，拉曼光谱额外检测到石英信号。

总结讨论部分，研究表明微波辅助烧成的有效性强烈依赖于颜料的着色机理。对于自源着色颜料（如黑色CuCrO₂和红棕色Zn-Cr-Fe-Al尖晶石），着色阳离子构成晶体结构的相当大部分，微波辐照能够在反应混合物中产生更均匀的体积加热，因此微波烧成至少与传统烧成同样有效，甚至可能促进有益的非热微波效应，改善色度性能。对于他源着色颜料（如钒掺杂锆石蓝色、绿色以及Cr掺杂白钨矿黄色），低掺杂浓度和微波加热的局域化特性限制了掺杂剂在晶格中的均匀掺入，导致微波烧成未展现优势。

研究结论部分可概括为：通过微波辅助烧成（800 W，30 min）和传统电烧成（1000 °C，3 h）合成了CMY色域的陶瓷颜料体系，并对微波合成粉体进行了后续电烧成双烧处理。对于他源着色的钒掺杂锆石体系，微波烧成的矿化样品表现出与未矿化材料相似的多种特征，包括较低的反应活性、较小的晶粒尺寸以及釉中增强的蓝色显色。与他源着色体系相比，微波煅烧在未矿化绿色和矿化土耳其蓝锆石颜料中均未优于传统电烧成，微波处理导致反应动力学较慢和粉体显色略差，但釉面应用后差异变得视觉上可忽略，这可能与低着色离子浓度和微波加热的局域化特性有关。他源着色的Cr掺杂白钨矿黄色颜料呈现类似趋势，两种烧成方法均获得单相白钨矿颜料，但微波烧成粉体呈色性能略低。相反，结构性自源着色的Zn-Cr-Fe-Al尖晶石在微波辅助烧成下呈现出更高的彩度和更大的颜色强度，表明微波处理对于自源着色颜料特别有利。总体而言，釉面应用后，微波与传统烧成他源着色颜料之间的差异变得极小，证明微波处理仍可作为制备陶瓷颜料的低能耗替代方案。