用于提升WO?光阳极光电化学性能的节能快速热处理方法

《Catalysis Today》：Energy-Efficient Rapid Thermal Processing for Enhanced Photoelectrochemical Performance of WO 3 Photoanodes

　　### 摘要
快速热处理（RTP）已成为一种有效策略，可以在最小化热预算和基底降解的同时，定制金属氧化物光电电极的缺陷化学性质。本文研究了RTP对介孔WO3光电电极结构和光电化学性质的影响，这些电极用于水氧化反应。通过喷涂法将WO3沉积在FTO（氟掺杂氧化锡）基底上，并在650-900°C的温度下进行60秒的RTP处理，然后将其与在传统炉子中550°C下处理3小时的样品进行对比。结构分析显示，所有处理后的样品具有相当的可结晶性、相纯度和形态，表明结构变化很小。在850°C下优化RTP处理后，455纳米处的外部量子效率（EQE）提高了两倍，并且在1太阳AM 1.5 G光照条件下，光电流密度增加到1.9 mA cm-2，而炉子处理的样品仅为1.4 mA cm-2。电化学阻抗谱（EIS）显示，高温RTP处理后的样品有效电容（Ceff）增加，电荷转移电阻降低，这可能与次表面氧空位有关。强度调制光电流谱（IMPS）揭示了特征频率（fmin）与稳态光电流之间的相关性，表明空位诱导的浅层态增加通过陷阱介导的动力学增强了电子传输。此外，RTP相对于传统退火方法将能耗降低了约140倍。这些结果强调了RTP作为一种快速、节能的方法，可增强WO3光电电极的光电流，为高性能光电阳极的制造提供了实用指导。

### 引言
光电化学水分解是一种有前景的可持续氢生产方法，它提供了一种将太阳能直接转换为清洁化学燃料的途径。尽管取得了显著进展，但由于材料本身的特性，如光吸收不足、载流子扩散长度短、复合速度快以及在工作条件下的稳定性有限，光电电极的效率仍然受到限制。[1][2][3][4][5] 因此，理解和控制半导体光电电极中的电荷分离、传输和复合过程对于提高性能和指导高效水分解设备的合理设计至关重要。[6][7][8][9] WO3因其优良的光电特性而被广泛研究作为光电阳极材料。其带隙通常在2.5-2.8 eV范围内，能够吸收近紫外和可见光区域的部分光，大约对应于太阳光谱的10-12%。此外，WO3具有相对较长的空穴扩散长度（约150纳米）和高达10-12 cm2 V-1 s-1的电子迁移率，这在金属氧化物半导体中是较高的。[10][11] 由于这种稳定性、传输特性的结合以及成熟的合成方案，WO3已成为研究氧化物基光电电极中基本电荷传输和复合过程的模型系统。[12][13] 此外，其电子和光学性质对固有缺陷（如氧空位和陷阱态）非常敏感，这些缺陷可以通过热处理进行调节，为研究载流子动力学提供了独特平台。[14][15][16][17][18][19]

新材料的开发以及现有金属氧化物的改性本身具有挑战性，通常需要850-1000°C或更高的高温处理以实现最佳的可结晶性、相纯度和缺陷控制。这样的条件可能导致挥发性元素的损失，从而影响成分控制和再现性。[20][21][22][23] 对于纳米结构薄膜而言，这些问题尤为关键，因为成分或晶体质量的微妙变化会显著影响光电电极的光电性质和长期稳定性。重要的是，高温还提供了调节固有缺陷（如氧空位）的机会，这些缺陷强烈影响电荷分离、复合和整体光电化学性能。通过仔细调节温度曲线，可以调整这些缺陷的密度，从而提供一种强大的策略来优化材料的电荷分离和传输性能。[24][25][26][27][28][29]

另一个限制是常用的玻璃基透明导电氧化物（TCO）基底的低温耐受性。典型的钠钙玻璃的玻璃转变温度接近550°C，而光伏和光电化学装置中最常用的TCO——掺锡氧化铟（ITO）和掺氟氧化锡（FTO）在大约350°C和600°C时导电性显著下降。[30][31][32] 然而，最近的研究表明，FTO能够承受800至1000°C范围内的短暂暴露（约100秒）而不会发生显著降解，从而可以在保持透明性和电气性能的同时对各种金属氧化物进行高温处理。[33][34]

快速热处理（RTP）或快速热退火（RTA）为这些挑战提供了有效的解决方案。通过使用高强度石英-卤素灯，RTP可以以受控方式快速均匀地加热半导体薄膜至高温，从而最小化对底层TCO基底的热应力。这种方法不仅防止了电气和光学性能的退化，还有助于精确调节结晶度和缺陷结构，使其特别适合高质量光电电极的制造。除了材料优势外，RTP还在可扩展性和能效方面具有实际好处。快速加热和短停留时间允许在紧凑的设置中处理多个基底，使得该技术适用于大规模光电电极的制造。此外，与传统炉子退火相比，整体热预算更低，从而降低了能耗，这对于金属氧化物基光电电极的可持续生产和成本效益规模化尤为重要。[35][36][37]

在这方面，小扰动技术（如电化学阻抗谱（EIS）和强度调制光电流谱（IMPS）是探测半导体光电电极中电荷动力学的有力工具。这些方法通过提供系统内在动态行为的见解，补充了传统测量方法，揭示了在操作条件下电荷分离、传输和体复合是如何演变的。这种定量理解将材料性质和处理条件与由此产生的光电化学性能联系起来，为光电流-电压曲线的解释提供了机制性背景。[38][39][40][41] 尽管RTP之前已被用于将包括WO3在内的氧化物电极暴露于高温而不影响FTO基底，[33] 但其对介孔WO3中缺陷介导的电荷传输和光电化学性能的影响尚不完全清楚。在本研究中，通过650-900°C的温度范围内对喷涂沉积的WO3电极进行60秒的RTP处理，并将其与在550°C下传统炉子中处理3小时的优化样品进行对比。这项工作的新颖之处在于结合了结构、光学和光电化学表征与EIS和IMPS，以确定RTP温度如何改变界面和体载流子动力学，并确定最佳的热处理窗口。结果表明，性能的提升没有伴随显著的结晶度或形态变化，而是与次表面氧空位相关的浅层态有关。此外，估计的电能消耗比传统退火减少了约140倍。这种综合的机制性和能量分析为WO3光电阳极的节能热处理提供了重要指导。

### 光电电极制备
FTO涂层的导电玻璃基底（SnO2:F，10-15 Ω sq-1，Ossila TEC 15）依次在无水乙醇、去离子水和丙酮中超声清洗15分钟。WO3光电电极（图S1）通过使用定制的喷嘴和注射系统进行喷涂制备，沉积总共200 μL的预先超声处理的WO3纳米粉末（550086，Sigma-Aldrich，<100 nm（TEM））悬浮液（0.1 g mL-1），分散在1:1（v/v）的无水乙醇/去离子水混合物中。

### 结构、形态和光学性质
使用喷涂技术在FTO基底上沉积的WO3光电电极，并在传统炉子中550°C下热处理3小时后，其SEM图像分别显示在图1a（横截面）和图1b（顶视图）中。这种均匀分布的介孔膜厚度约为5.5 μm。光电电极的多孔性质意味着在光电化学测量中，半导体和FTO基底都会受到影响。

### 结论
快速热处理能够在不显著改变介孔WO3光电阳极的结晶度、相纯度或形态的情况下调整缺陷。在800-850°C下进行60秒的高温处理可以改善光电化学响应，其中850°C下的优化处理将1太阳AM 1.5 G光照条件下的光电流密度从1.4 mA cm-2增加到1.9 mA cm-2。EIS和IMPS显示有效电容增加，电荷转移电阻降低，整体响应更快。

### 作者贡献声明
Juan Carlos Expósito-Gálvez：撰写——审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。
Maxime Contreras：撰写——审稿与编辑、资源提供、方法论、研究。
Florencia Vattier：撰写——审稿与编辑、资源提供、研究、资金获取。
Roberto Gómez：撰写——审稿与编辑、监督、资源提供、方法论、资金获取、概念化。
Gerko Oskam：撰写——

### 利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

### 数据可用性
数据将根据请求提供。

### 利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

### 致谢
J.C.E-G. 和 G.O. 感谢安达卢西亚自治区大学、研究与创新委员会（ProyExcel_00543（H2SOLDIR）的资助，西班牙科学与创新部、国家研究机构（AEI）和欧盟（FEDER）的PID2022-140061OB-I00（DEEPMATSOLAR）项目的资助。F.V.L. 感谢MICIU/AEI/10.13039/501100011033项目和欧盟FEDER的PID2024-159924NB-C21项目的资助。M.C. 和 R.G. 感谢

### 作者信息
Juan Carlos Expósito-Gálvez | Maxime Contreras | Florencia Vattier | Roberto Gómez | Gerko Oskam
纳米科学与可持续技术中心（CNATS）
帕布罗·德奥拉维德大学物理、化学和自然系统系，西班牙塞维利亚41013