综述：气泡介导的碳捕集与转化用于绿色尿素生产

《Current Opinion in Electrochemistry》：Bubble-Mediated Carbon Capture and Conversion for Green Urea Production

　　

电合成（Electrosynthesis）已成为生产尿素这一重要化学品的可持续替代方案，引起了日益增长的研究兴趣。本综述讨论了该领域面临的主要挑战，并概述了三种克服这些挑战的有前景策略：催化剂微环境工程（catalyst microenvironment engineering）、利用碳酸氢盐/碳酸盐电解质原位生成CO₂（in situ CO₂ generation from bicarbonate/carbonate electrolytes），以及三相反应界面（three-phase reaction interfaces）的构建。这些方法相结合可显著提升效率和生产率，加速尿素电合成（urea electrosynthesis）作为一项可行且可持续技术的发展。

引言

尿素是21世纪最重要的分子之一，据估计尿素及其衍生物养活了当前世界人口的19%。尿素主要用作农业肥料，但这一应用造成了持久的环境影响，并显著增加了人为温室气体排放。目前工业上主要通过Bosch-Meiser工艺生产尿素，该工艺消耗全球氨总产量的42%。此工艺需在130–200 °C和150–250 bar的苛刻条件下进行，且受反应平衡限制，尿素产率仅为50–70%。氨通常由Haber-Bosch工艺供应，该工艺消耗全球能源产量的1–2%，并常依赖天然气转化，导致大量CO₂排放。因此，亟需开发碳排放更低、能耗更小的可持续尿素合成路线。电化学合成是一种极具吸引力的方案：含碳和含氮前驱体在定制催化剂表面被还原并吸附，从而促进C–N偶联。该方法可在常温常压下进行，碳源和氮源可来自捕集的CO₂排放和NO₃^?等物种。然而，该方法面临两大挑战：(i)合成尿素的选择性；(ii)CO₂溶解度（约0.03 mol L^?1）及其受限的质量传输。在水性电解质中，水为多个反应步骤提供质子，但也引发了竞争性的析氢反应（HER）。尿素形成还与氮物种独立转化为NH₃及CO₂转化为CO或其他碳产物存在竞争。在H型电解池中，CO₂溶解度相对NO₃^?有限，导致反应物可用性失衡，影响C–N偶联。因此，匹配两种反应物的可用性和反应活性至关重要。此外，选择性尿素形成还要求NO₃^?的吸附与活化、部分氢化氮中间体的稳定化、相匹配的碳中间体，以及在任何中间体被副反应消耗之前完成C–N偶联。

局部微环境调控

为了提供与NO₃^?可用性更好匹配的持续CO₂供应，近年研究开发了多种互补策略。第一种策略是调控电极表面的局部微环境。CO₂还原反应（CO₂RR）不仅取决于催化剂组成，还取决于催化剂-电解质界面的物理化学性质。因此，对该界面进行有意修饰可以改善CO₂的获取和活化。一种重要策略是在电催化剂上涂覆薄的疏水聚合物层，如聚四氟乙烯（PTFE）和聚吡咯，这些聚合物可以形成CO₂富集域或微腔，同时限制过多的水进入。通过调节CO₂、水、离子和质子之间的局部平衡，这些涂层可以抑制HER并改变碳中间体的覆盖度。然而，疏水性需要优化而非最大化，因为硝酸盐和离子传输仍需连续的电解质通路以利于C–N偶联。除聚合物涂层外，多孔结构和气体扩散层还能为CO₂提供更短的电极内传输路径，改善其到达反应位点的可用性，减少其在电解质中的扩散距离。

利用HCO₃^?产生局部CO₂

第二种策略是使用碳酸氢盐/碳酸盐构成电解液。在还原过程中，CO₂会在催化剂附近迅速消耗，使竞争反应愈发有利。碳酸氢盐可作为储库，在双极膜构型中与局部产生的质子反应，在反应界面附近生成CO₂。这种平衡驱动的途径可在催化剂附近补充被消耗的碳源。碳酸氢盐缓冲作用及质子通量的空间分布还可改变局部pH，从而影响HER。碳酸氢盐价格低廉、储量丰富且化学性质稳定，适合可扩展的反应器设计。近期研究表明，局部CO₂再生可提高碳利用效率和电解性能。Liu等人开发了一种系统，其中碳酸氢盐在气-水双渗透离聚物-无机纳米颗粒复合材料附近产生局部CO₂。该分层涂层提供了CO₂传输路径以及供电解质和K⁺传输的亲水空隙。电极在催化剂附近达到75%的CO₂饱和度，并在长期碳酸氢盐电解中维持84–88%的CO生产法拉第效率。尽管该研究未涉及尿素，但它为气液路径共存于三相界面提供了机理证据。

三相边界效应

第三项策略是疏水层引发的困气积聚的直接结果。当局部CO₂浓度足够高时，电极表面会形成气泡或充气域。三相边界（TPB）将电子导电催化剂、液态电解质和气相紧密接触，缩短了CO₂传输路径并减少了过度水接触。然而，操作态研究表明TPB具有高度异质性并动态演化，而非静态界面。Brosch等人的研究表明，TPB相对于CO₂供应的位置强烈影响CO₂RR活性。但大面积的充气区域可能使电极与NO₃^?传输路径发生空间隔离，因此该方法存在限度。从机理上讲，TPB本身不应被视为催化位点，其影响源于质量传输、离子分布和界面反应动力学的耦合。气体连通路径可维持连续CO₂输送，而相邻的电解质薄膜则确保NO₃^?、阳离子、水和质子供体的有效传输。只有当碳源和氮源中间体在空间上接近并具有足够的表面停留时间时，才能实现有效的C–N偶联。TPB工程存在有限的工作窗口：过度疏水可能使催化剂层干燥，而水淹则会消除预期的气体路径。实际系统需要控制孔尺寸、润湿性梯度、气压、电解液流量和气泡脱离频率。

结论与展望

将上述概念经优化组合可能为尿素电合成提供富有成效的方向。Wang等人最近展示了一个集成系统，其中（双）碳酸盐原位转化在Cu₉₅Ru₀₅催化剂上产生CO₂气泡，该催化剂经1-十八硫醇修饰以增加疏水性。一个设计方向是将碳酸氢盐/碳酸盐进料与双极膜结合，以提供可控的局部CO₂通量。在此基础上，电催化剂工程应作为下一个目标：可用限定的疏水区域或多孔结构调控材料表面，在催化活性区域附近建立TPB，从而促进C–N偶联。这些策略可作为单一催化剂-反应器架构的互补组件进行集成。未来研究应关注多相微结构的表征，并发展将传输过程与表面动力学相结合的模型，以深入理解TPB与C–N偶联基元步骤的相互作用。