综述：本征微孔聚合物作为电催化粘结剂应用概述

《Current Opinion in Solid State and Materials Science》：An overview of the uses of polymers with intrinsic microporosity as binders for electrocatalysis

　　

本综述对具有本征微孔性的聚合物（PIMs）作为电化学应用专用粘结剂的潜力进行了详细分析。对提升燃料电池和电解槽性能的追求推动了针对粘结剂的广泛研究。早期研究集中于传统粘结剂，旨在增强机械性能和附着力。然而，质量传输方面的局限性促使研究人员探索具有优异气体渗透性的新型材料，从而引发了对PIMs的兴趣。通过分析文献中报道的最新进展和见解，研究人员阐明了PIMs所提供的独特优势，如化学稳定性和增强的气体渗透性。后者这一属性对于电化学器件中的粘结剂至关重要，它允许反应物（例如氢气、氧气）高效传输至催化剂层内的活性位点，显著提高了器件效率和反应速率。通过综合和评估关键研究成果，本综述旨在为基于PIM的粘结剂在未来电化学应用中的发展铺平道路，填补现有文献中的显著空白。

**1. 引言**

近年来，对可持续能源转换和存储技术日益增长的需求显著提升了人们对电化学系统的兴趣，例如燃料电池、水电解槽和CO₂电解槽。膜电极组件（MEA）是这些电化学器件的关键共同组成部分。MEA是一种层状结构，旨在最大化电化学反应同时最小化传输损耗。离聚物在MEA中扮演基本角色，因为它们存在于组件的多个组成部分中，并呈现不同形态从而执行不同功能。重要的是，催化剂层粘结剂不一定是离聚物。当电解质或膜通过不同路径提供离子接触时，非离子型粘结剂如PTFE、PVDF和其他聚合物被广泛使用。MEA通常由三个主要元素组成：离子交换膜（IEM），由作为连续致密相的离聚物组成，负责物理分离反应物、电子绝缘和选择性离子传输；催化剂层（CLs），涂覆在IEM两侧，由催化剂、载体材料和离聚物粘结剂组成，提供局部离子传导、确保机械粘附并定义反应界面；气体扩散层（GDLs）或多孔传输层（PTLs），用于分配气体或液体、移除反应产物并提供电子传导。MEA是影响电化学器件欧姆电阻、质量传输损耗、机械和化学稳定性以及水传输和分布的关键组件。本综述将特别关注催化剂层中的离聚物粘结剂。在PEMFCs中，阳极和阴极分别发生氢氧化反应（HOR）和氧还原反应（ORR）；在水电解槽中，阳极和阴极分别发生析氧反应（OER）和析氢反应（HER）；对于CO₂电解槽，阳极和阴极分别发生OER和CO₂还原反应（CO₂RR）。这些电化学反应仅发生在MEA的催化剂层内，更精确地说是在被称为三相边界（TPB）的区域，其中催化剂、离聚物和反应物同时共存。催化剂颗粒只有在这些传输路径在特征反应-扩散长度尺度上重叠时，才对测量的电化学电流有所贡献。离聚物的含量需要权衡，不足会使催化位点离子隔离，过量则会阻塞孔道并阻碍反应物传输。全氟磺酸（PFSA）离聚物是燃料电池和电解槽电极中最广泛使用的粘结剂技术，其中Nafion?自20世纪60年代末发明以来一直是基准材料。然而，出于对氟化材料的环境担忧及其高气体渗透性和高温稳定性限制，研究正转向无氟烃类离聚物，其中本征微孔聚合物（PIMs）成为有前景的候选材料。目前文献中尚无关于此主题的综述发表，因此本工作旨在概述PIM基离聚物在燃料电池和电解槽中的应用，突出其有利特性并讨论其未来前景。

**2. 离聚物作为电化学器件中粘结剂的作用**

过去三十年的研究已确定PFSA离聚物是MEA中的首选材料，其全氟主链在恶劣的氧化和酸性条件下提供优异的化学和电化学稳定性，而磺酸侧链确保在充分水合时具有高质子传导性。在催化剂层中，PFSA离聚物的两亲性使其能够适应碳载催化剂颗粒复杂的高表面积形态，形成连续的质子传导路径。然而，氟化与无氟离聚物的比较不应被视为二元选择，氟含量较低的膦酸化PIM代表了中间策略。与PEM相比，基于AEM的系统需要根本不同的结构，其聚合物基质必须显示带正电的基团以传导OH^?离子，并且可以使用非贵金属催化剂。AEM基技术面临聚合物基质在碱性环境中降解等挑战。PIMs因其刚性和扭曲的聚合物主链可防止链的有效堆积，形成具有固有微孔的网状结构，近来成为PEM和AEM领域有前景的材料。

**2.1. 离聚物粘结剂的关键性质**

在催化剂层中，离聚物粘结剂的作用远不止机械内聚，它直接影响质量传输和动力学现象。离聚物靠近催化位点，工作条件苛刻，因此需要具备高化学和机械稳定性。气态反应物必须渗透通过离聚物膜到达活性位点，离子需通过离聚物相高效传输以完成内部离子电路，水通过离聚物膜的传输也起着关键作用。评估离聚物粘结剂适用性还需考虑其对催化剂颗粒、载体和膜的粘附特性、抗自由基诱导氧化降解的能力以及在催化剂层内的成孔能力。在PEM系统中，进一步要求是最大程度减少硫酸根阴离子吸附；对于AEM系统，则需考虑碱稳定性、阳离子-氢氧根-水共吸附行为以及对苯基电化学氧化的抵抗性。

**2.1.1. 燃料渗透性**

虽然氢气和氧气通过IEM的渗透性可在气体交叉的框架下讨论，但两者在催化剂层中的传输和渗透性处理差异显著。氢气是小分子，渗透性主要由其高扩散性决定；而氧气分子半径较大，其渗透性受溶解度和氧化降解作用强烈影响。氧气在CL内的传输面临多孔结构内的扩散阻力（R_bulk）和通过离聚物薄膜的渗透阻力（R_local），后者已被确认为主要因素。降低气体传输阻力的一种有前景的方法是开发具有改进气体渗透性的离聚物粘结剂，即所谓的高氧渗透性离聚物（HOPIs）。HOPIs可通过在传统PFSA基离聚物的线性主链上引入替代取代基或侧链来制备，这些附加组分可破坏基质结晶度、形成无定形区域并增加自由体积分数（FFV）。对于CO₂电解槽，CO₂的传输类似于燃料气体，需要在CL内具有足够的渗透性以维持高反应速率和产物选择性。CO₂在CL中的渗透性受局部润湿性、离聚物分布和孔结构影响，通常是主要的限制因素，且CO₂电解槽更容易发生水淹，因此需要提高局部疏水性来缓解。

**2.1.2. 质子传导性**

质子传输特性高度依赖于构成材料的本体性质，如FFV、催化剂、CL中离聚物的量以及制造工艺。离聚物在CL内的结构依赖于相分离，创建了不同的疏水和亲水区域。增加离聚物含量可降低质子电阻，但可能增加电子电阻并降低CL孔隙率。Wilson和Gottesfeld的早期研究强调了离聚物质子传导性对PEMFC性能的影响，证明了用Nafion离聚物替代非导电PTFE的改进效果。超越Nafion的研究已探索了磺化聚芳醚砜（SPAES）基系统，其在PEMWE中表现出比Nafion基系统更优异的性能，例如在1.6V下达到1069 mA cm^-2的电流密度，以及更高的质子传导率。在高温PEMFCs中，膦酸化或酸掺杂的离聚物被设计用于在低湿度下维持质子传导。

**2.1.3. 水传输**

电极性能关键取决于其组成，特别是离聚物粘结剂的疏水性和氧渗透性。研究表明，疏水性与性能密切相关，因为它可以防止水诱导的水淹，这是高电流密度下的关键问题。AAEMFCs中的水管理比PEMFCs复杂得多，水在阳极产生而在阴极消耗，导致高电流密度下需同时应对阳极水淹和阴极脱水问题。因此，结合高化学稳定性与低溶胀率的离聚物对于实现高性能AAEMFCs和确保长期耐久性至关重要。

**2.1.4. 粘附特性**

电极具有多孔且脆弱的结构，离聚物对于电极组件间的粘附以及电极与固体聚合物膜之间的离子传导至关重要。影响离聚物粘附能的重要因素包括催化剂和碳载体材料的氧化态、水合水平以及力学因素。界面分层可促进界面处的水积累并增加界面离子传输阻力。研究还探索了用于AAEMWEs的新型粘附性降冰片烯基离聚物，通过共价键合实现优异的电极粘附性，使AEMWE在高电流密度（1 A cm^-1 at 1.83 V）下稳定运行超过600小时而无退化。另一项研究使用表面和界面切割分析系统量化了MEA中电极的机械稳健性，观察到阴极本体内的内聚强度在不同深度几乎相同，而阴极-膜界面处的粘附强度显著高于阴极本体内的内聚强度。

**2.1.5. 抗自由基诱导氧化降解性能**

催化剂层中的离聚物直接接触金属催化剂，具有更高的比表面积、更薄且受保护更少，因此更容易受到自由基（如•OH、•OOH）的攻击，是化学降解最关键的区域之一。PFSA在PEMFC中的降解主要由如羟基自由基等活性自由基攻击羧酸基、醚基和磺酸键位点导致链断裂。自由基清除剂，尤其是CeO₂，常用于缓解这种降解。在AEM系统中，虽然碱性条件下的过氧化物分解迅速，但在AEMFCs中已报道了超氧自由基（O₂•^-）的形成，其稳定性研究可能成为未来的重要问题。

**2.1.6. AEM系统中的碱稳定性**

对于AAEMFCs和AAEMWEs，粘结剂必须表现出高碱稳定性以承受恶劣环境。季铵基团通过亲核取代反应降解。除了广泛使用的苄基三甲基铵（BTM）基团外，还探索了其他阳离子基团，如咪唑鎓等。研究发现，BTM的碱稳定性低于甲基三甲胺（TMA），而通过延长烷基链或引入空间位阻可以改善稳定性。某些磷鎓基团也显示出有前景的特性。

**2.2. 粘结剂的其他关键性质**

除了上述性质，还有几个特性对电化学器件的性能和耐久性至关重要，包括：

**2.2.1. 成孔能力**
离聚物的成孔能力指其在油墨制备和干燥过程中在CL内生成和稳定分级孔结构的能力，源于离聚物化学、溶剂组成和与催化剂颗粒相互作用的共同作用。过量的离聚物负载会填充颗粒间空隙，降低气体渗透性；而不足则导致离子连通性差。离聚物在纳米尺度的分布决定了质子/氢氧根传输以及有效的孔径分布和曲折度。

**2.2.2. 硫酸根阴离子吸附与纳米颗粒溶解**
粘结剂必须最大程度减少硫酸根阴离子吸附，这会导致催化剂层中纳米颗粒溶解。硫酸根和硫酸氢根在Pt表面特异性吸附，会阻断活性位点并抑制ORR动力学。磺化离聚物的磺酸根基团可能类似地形成界面层，改变催化活性，并可能通过稳定可溶性金属-阴离子复合物而增强金属溶解。

**2.2.3. AEMFC阳极中离聚物组分的吸附**
在AAEMFCs中，离子聚合物的阳离子官能团和苯基基团可能与催化剂表面发生强烈相互作用。识别出两种特定的吸附是AAEMFCs阳极的性能限制因素：(i) 阳离子-氢氧根-水共吸附和(ii) 苯基基团吸附。

**2.2.4. 阳离子-氢氧根-水共吸附**
离聚物的阳离子官能团可能与催化剂表面强烈相互作用，部分覆盖活性位点，减少电化学可及表面积并阻碍氢吸附和氧化，从而影响HOR动力学，导致显著的性能损失。

**2.2.5. 苯基基团吸附**
一些粘结剂中的苯基基团可能吸附到催化剂上，改变电化学界面，控制这种吸附对于优化催化效率至关重要。研究表明，对于相同的阳极催化剂，AAEMFCs的性能随聚芳族离聚物主链结构的不同而变化，这与计算出的催化剂表面和相应离聚物片段之间的相互作用能趋势一致。

**2.3. AEMFC阴极和AEMWE阳极中苯基的电化学氧化**
AAEMWE粘结剂设计的另一个关键方面是其抗电化学氧化性。研究表明，吸附在OER催化剂上的苯基基团的电化学氧化会导致苯酚的形成，其酸性（pKa = 9.6）通过中和离聚物的季铵氢氧根基团而降低局部pH值，导致性能损失。使用具有高取代度苯基基团的离聚物粘结剂可以减轻这种降解。

**3. PIMs作为替代粘结剂：概述**

PIMs是相对较新的一类大分子，具有刚性和扭曲的分子结构，阻碍高效堆积并产生显著的内在自由体积。根据IUPAC分类，微孔定义为直径小于2纳米的孔。聚合物中的内在微孔性指由构成大分子的形状和刚性直接产生的连续互连分子间空隙网络。PIMs通常通过芳香族单体的逐步增长聚合合成，主链中的螺环、桥连环或其他稠环单元施加刚性的二维或三维无规卷曲构象。PIMs作为离聚物粘结剂受到关注的原因在于其独特结构特征：内在微孔性可通过提供透气路径促进CL内的质量传输；刚性主链在保持微孔结构和促进气体/离子尺寸选择性方面起关键作用；同时，它们具有化学多功能性，可通过引入磺酸或季铵等离子官能团进行修饰。PIMs的微孔性并非源于永久无机孔或模板，而是源于刚性聚合物链在分子水平上无法有效堆积，因此过剩的自由体积提供了互连的分子传输路径。最具代表性的PIMs结构是iptycene、cardo和螺中心结构。与内在微孔性相关的主要限制是其热力学亚稳态玻璃态性质，聚合物链会逐渐松弛至更致密的构象，减少可及的自由体积，从而降低气体渗透性，即物理老化现象，这对于需运行数千小时的催化剂层特别相关。此外，刚性分子结构可能导致溶解度有限、溶解缓慢和对溶剂历史的强烈敏感性，这些对油墨制备至关重要。

**4. PIMs作为粘结剂：应用**

PIM在电催化中的作用已超越仅基于菲克扩散定律的传统描述。研究表明，沉积的Pt可与PIM-1协同作用，作为气态O₂的储存库，改变阴极/电解质界面的O₂浓度和传输。同时，表观氧浓度增加而扩散率降低，突出了微孔聚合物中分子存储、分配和传输之间的重要区别。PIM层不仅仅提供高扩散路径，而是促进了O₂在电极表面的局部分配和储存，相关传输问题涉及至少三个耦合过程：反应物在水相和聚合物相之间的分配、微孔聚合物内的存储以及向催化表面的释放和扩散。

**4.1. 燃料电池**
在燃料电池应用方面，有研究使用含螺双茚满（spirobisindane）修饰的聚芳醚砜（SBI-PES）及一系列带有螺双茚满侧基和四(季铵)氢氧化物的PESs（QOH-SBIs）作为固体碱性交换膜燃料电池（SAEMFCs）的电极粘结剂。结果表明，聚合物主链中存在螺双茚满部分有助于提高气体渗透性和整体SAEMFC性能。为克服催化剂层内的高质量传输阻力（低Pt负载的主要限制因素之一），研究人员开发了用于高温质子交换膜燃料电池（HTPEMFCs）的膦酸化本征微孔离聚物（pPIM）。pPIM具有部分有序的结构，源于刚性主链上官能团的排列，兼具质子传导功能性和内在微孔性，可提供气体传输通道。在160°C的H₂/O₂条件下，采用pPIM离聚物的膜电极组件展现出506.6 mW cm^?2的峰值功率密度，比商业或其他多孔催化剂粘结剂高18%至379%。另一项中间策略是用于PEMFCs的贫氟pPIM，研究发现0.2 wt.%的离聚物负载量改善了O₂扩散。此外，还开发了四唑功能化PIM粘结剂，其氢键官能团改善了磷酸的结合能，减轻了磷酸在Pt表面的吸附，使得H₂-O₂电池在160°C下以0.15 mg_Pt cm^-2的低Pt负载量达到3.8 W mg_Pt^?1的高Pt质量比峰值功率密度。在HTPEMFCs中，通常使用的粘结剂如PBI、PTFE和PVDF存在部分阻塞催化剂位点且具有致密特性从而限制气体扩散的缺点。原始PIM-1可用于燃料电池并在低粘结剂负载下验证了可行性。磺化PIM-1可通过与纯PIM-1混合用作高氧渗透性粘结剂。磺化聚氧杂蒽（SPX）则证明了微孔性可用于调节离子相的分布而非仅仅增强气体渗透性，其刚性和扭曲的架构促进了亚纳米传输域的形成，在180°C下实现了高达805 mW cm^-2的功率密度。

**4.2. 电解槽**
PIMs在电解槽中作为粘结剂的应用在文献中仍有限，但因其扩展的多孔网络带来的质量传输效率，它们在水和CO₂电解槽中的应用代表了设计高性能电化学系统的重要一步。有研究开发了基于PIM-1的AEM水电解槽，能够有效传输氢氧根离子，报道称商业粘结剂与PIM-1共混后离子传导性增加，且水渗透性随PIM-1含量增加而增加。另有研究开发了用吡咯烷鎓（QPPIMy）和哌啶鎓（QPPIMi）阳离子定制的两种功能化PIMs用于AEM水电解槽，其氢气渗透性显著高于对照粘结剂，且10 wt.% QPPIMy负载在2.04 V电压下达到2000 mA/cm²的电流密度。然而，碱稳定性是PIM基阴离子传导架构的一个关键未解决问题。微孔性本身对耐久性有模糊的影响，增加的内表面积可能提供更多氢氧根、水和反应性中间体接触化学活性位点的机会，可能加速降解。相反，刚性主链可能抑制溶胀并限制与降解相关的构象重排。该领域目前缺乏在现实碱性操作条件下标准化的长期耐久性数据集。近期研究还报道，使用0.01 mg cm^?2负载量的PIMs在CO₂还原过程中增加了铜对乙烯生产的活性、选择性和稳定性，其机制类似于PIM层在三相环境中储存溶解的CO₂以利于还原。

**5. 结论：PIMs利用的局限性和未来前景**

PIMs因其物理化学、电化学和结构性质的结合，代表了作为电催化系统中粘结剂的一个有前景的平台。然而，其关键限制是在恶劣环境中，特别是在析氧或析氢反应典型的强氧化或还原电位下，化学和电化学稳定性相对较差，存在主链降解和侧链氧化等多种降解机制。尽管如此，PIMs显示出良好的成膜特性，同时保持了较大的电化学表面积。此外，PIMs主链设计和官能团的可调性代表了生产无氟下一代粘结剂平台的强大工具，与复杂的电极结构兼容。PIMs粘结剂将成为设计高性能、耐用、高效电化学系统的有力工具，支持向可持续能源技术的更广泛过渡。