使用稀土钛酸盐/海泡石纳米管复合材料对环境样本中联苯胺的电化学监测

《Desalination》：Electrochemical monitoring of diphenylamine in environmental samples using rare-earth titanate/halloysite nanotube composites

　　

## 摘要

由于有毒污染物的存在，包括重金属、毒素、化学农药、感染性病原体、兽药残留以及偶氮二甲酰胺等新兴污染物，食品安全已成为全球关注的焦点，这些污染物对消费者健康构成重大威胁。由于农业和食品行业的变化，人们所消费食品的多样性和数量都在不断增加。食品安全具有重大的社会经济影响，许多消费者正逐渐意识到其重要性。因此，开发简单、快速、经济的分析技术以灵敏地检测偶氮二甲酰胺残留至关重要，以确保食品安全和环境保护。本研究提出了一种电化学技术，采用嵌入功能性化水滑石纳米管（f-HNTs）中的镨钛酸盐（PTO），用于检测食品样品中的偶氮二甲酰胺（DPL）。采用标准搅拌、水热和超声处理等方法有效合成了镨钛酸盐修饰的水滑石纳米管（PTO/f-HNTs）纳米复合材料。对混合PTO/f-HNTs复合材料与PTO和f-HNTs的结构、化学和组成特性进行了比较研究，揭示了所开发材料的物理化学特性。采用PTO/f-HNTs修饰的玻璃碳电极（GCE）研究了DPL的电化学氧化过程，该电极表现出优异的电催化活性和快速电子传输能力，促进了界面电荷转移，改善了对DPL的氧化响应。设计的PTO/f-HNTs/GCE检测限低至0.0027 μM，线性范围为0.02–469.91 μM。此外，DPL传感器表现出优异的selectivity、可重复性、一致性和稳定性。利用DPL的实际可行性，在苹果和梨等水果提取物样品、蔬菜废水、茶叶和废水样品中进行了传感研究，均取得了显著的重回收率。

## 引言

食品污染物是现代社会的重点问题之一，近年来引起了公共卫生专家、研究人员、媒体及全球民众的更大关注。根据世界卫生组织（WHO）的数据，每年约有6亿人因食用含有致病微生物或有害化学物质的不安全食品而引发食源性疾病，影响全球约十分之一的人口。这些疾病每年估计导致42万人死亡，其中五岁以下儿童约占12.5万人，凸显了他们更易受到食源性疾病的影响。这些统计数据强调了食品污染相关的全球健康负担，并凸显了开发快速、灵敏、可靠的分析方法以监测食品和环境中有害污染物的重要性[1][2][3][4][5]。近几十年来，大量有机化学品被用于不同类别的食品中，以延长易腐水果和蔬菜的保存时间，同时满足全球人口增长的需求[1][2]。在苯胺类物质的重要化学衍生物中，偶氮二甲酰胺（DPL）被广泛应用于多种用途，如收获前后的烧果抑制剂、杀菌剂、抗氧化剂、稳定剂、颜料媒染剂、药物和化学试剂[6][7][8]。据报道，DPL的安全可接受水平约为每天0.075–0.1 mg/kg[9]。DPL在食品行业中被广泛用作抑制剂，以调节水果中普遍存在的萜烯和各种病害。它通过延长α-法尼烯的氧化时间来保护水果表皮免受氧化[10][11]。保存苹果和梨等水果的新鲜度是其主要功能。它是绿茶保鲜中使用的必要成分[12]。然而，由于DPL具有严重毒性、引发泌尿疾病、高血压、红细胞损伤、眼睛瘙痒、出血性疾病、皮肤问题和红细胞生成等问题，已被认定为重要污染物[13]。此外，由于DPL降解速率缓慢、生态稳定性强、溶解度差（由于其非平面形态），被归类为"新兴污染物"[14][15]。欧盟（EU; 91/414/EEC）为了保护人类健康和食品质量，规定DPL在苹果皮中的最大允许含量为5 mg/kg，在梨皮中为10 mg/kg。利用多种方法在多种工业和食品中低水平检测到了DPL。

因此，迫切需要一种更高效的快速、精确的现场检测方法，以实现对DPL的有效监测，控制全球流行病。目前已开发和广泛应用了多种检测方法，包括高效液相色谱法、光谱荧光法、气相色谱法、质谱法和电化学方法等，用于精确检测DPL[4][16][17][18][19]。在这些分析方法中，电化学传感器的使用被认为是检测各类材料中微量化学品的最有趣选择之一，具有诸多优势。因此，我们设计了一种经济、精确且环境可持续的DPL监测方法。

近几项研究集中于高效和稳健的功能电催化剂的制备。金属钛酸盐因其卓越的特性而受到广泛关注，包括价格低廉、化学合成简单、无害、稳定性优异、成本低效和环境可持续性[20][21][22][23][24][25]。稀土钛酸盐通常具有RExTiyOz的化学结构，其中RE代表镧系元素（RE = La、Ce、Pr、Nd、Sm等）[26][27]。由于镧系元素中的4f电子与钛的d电子相互作用，这些材料因其独特的结构、电学、导电和光学特性而具有重要地位。钛酸盐的常见形式包括钙钛矿钛酸盐（ABO?）和钒钛矿钛酸盐（A?B?O?）。近年来，Dy?Ti?O?、Lu?Ti?O?、Tb?Ti?O?、Sm?Ti?O?、Nd?Ti?O?、Ho?Ti?O?、Pr?Ti?O?和Yb?Ti?O?等钒钛矿钛酸盐引起了极大关注[28][29][30][31]。在PTO中，镨离子位于A位，钛离子位于B位。氧离子形成复杂晶格，增强了其稳定性和功能特性。PTO因其独特的物理和化学方面而备受关注。因此，它在催化、能源技术、光学产品、光降解、电催化和环境技术等多个领域具有重要应用。为了增强PTO的独特性能，可以将其与其他功能组分整合，开发有前景的纳米复合材料[32][33]。

水滑石纳米管（HNTs）是具有中空管状结构的一维纳米管，由具有两层结构的铝硅酸盐管状黏土矿物组成[34]。HNTs的外腔直径为30至100 nm，内腔直径为10至30 nm，长度从100至2000 nm不等。HNTs由于其表面存在内部羟基化合物和外部羟基基团而具有亲水性，这些基团位于层间和O-Si-O连接处[35]。上述羟基基团使其易于在溶液中分散。分子间额外的相互作用，如氢键和范德华力效应，促进了分散溶液的形成[36]。功能化水滑石纳米管（f-HNTs）由于其化学包封的分子具有简单的分散能力，适用于电化学检测并增强复合材料表面积。f-HNTs的卓越特性包括显著的孔隙率、巨大的比表面积、经济的价格、化学稳定性、可持续性、低毒性和优异的界面可变性，这些特性使其成为备受关注的传感材料[37][38][39][40][41][42]。此前的研究探索了多种纳米复合材料用于电化学识别不同分析物。例如，Arunkumar S.等人利用Nd?Ti?O?和炭黑制备了一种传感器用于识别茶碱[43]；而Md. Jamil Akhtar等人开发了钴钨酸盐和水滑石纳米管纳米复合材料用于食品样品中香兰素的电化学评估[44]。此外，Mosas Vinsy等人发表了一种铪氧化物/镍二元氧化物增强的多壁碳纳米管传感器用于DPL检测。另一项研究采用Ce?CaMoO?双钙钛矿衍生氧化物与P@g-C?N?相结合用于DPL的电化学检测[45]。尽管有这些重大进展，但PTO/f-HNTs纳米复合材料用于DPL检测的电化学传感能力尚未有描述，凸显了本研究的原创性和重要性。

我们开发了一个有趣的电化学监测平台，用于利用PTO/f-HNTs纳米复合材料识别DPL，同时关注上述各方面。我们提供了详细的水热法制备PTO/f-HNTs及采用简便声化学法开发PTO/f-HNTs纳米复合材料的方案。PTO/f-HNTs纳米复合材料材料的开发已通过多种光谱和分析方法得到证实。PTO和f-HNTs之间的协同效应使得纳米复合材料作为高效电催化剂用于抗氧化剂DPL的测定。与其他电极相比，PTO/f-HNTs纳米复合材料表现出优异的电化学性能，包括卓越的selectivity、突出的稳定性、优良的灵敏度、显著较低检测限和宽的线性范围，这得益于其出色的导电性和电催化活性。此外，PrT/HNT纳米复合材料成功应用于实际样品中DPL的识别，取得了显著的回收率。本研究为在工业应用中高效检测DPL微量水平及食品安全监测系统提供了新方法和新视角。

## 分节摘要

### 化学品和试剂

镨硝酸盐（Pr(NO?)?·6H?O 99.9%）、二氧化钛（TiO?）（≥99%）、氢氧化钠（NaOH）（≥97.0%）、尿素（CH?N?O）、水滑石纳米管（HNTs）、干扰物质如克百磷、苯菌灵、没食子酸丙酯、尿酸、苯胺、葡萄糖、钾离子、4-硝基苯胺（i）和4-硝基苯酚（j）均购自Sigma Aldrich（台湾）。所有这些化学品均为分析纯级，无需进一步纯化即直接使用。一钠盐和双钠磷酸盐

### 材料选择

PTO是一种稀土金属钛酸盐，具有钙钛矿结构，表现出高离子稳定性和电导率。此外，它具有良好的氧化还原性能，有助于电化学研究中的电子转移。这意味着它为氧化还原过程提供了高度活性的位点，提高了材料的灵敏度和性能。f-HNTs是天然存在的铝硅酸盐纳米管，具有独特的中空管状结构。它提供了大的表面积，增强了吸附

### 电化学研究

电化学阻抗谱（EIS）用于测定修饰和未修饰电极所经历电阻。电极的电阻是所测电导的倒数，因此有助于分析不同修饰电极的导电能力。EIS分析在低频区显示半圆，线性部分代表电子扩散；高频部分代表电荷转移电阻（R_ct）值。

## 结论

总之，开发了一种新型PTO/f-HNTs纳米复合材料修饰的玻璃碳电极（PTO/f-HNTs/GCE），用于偶氮二甲酰胺（DPL）的灵敏电化学测定。PTO与功能化水滑石纳米管的联合使用增大了电活性表面积，提供了丰富的催化活性位点，改善了电子转移动力学，从而实现了对DPL的优异电催化氧化。在优化的实验参数下，传感器

## CRediT作者贡献声明

Agalya Mahalingam：概念化、数据整理、正式分析、调查、方法论、软件、验证、可视化、初稿撰写、审阅与编辑。Nandini Nataraj：概念化、正式分析、调查、验证、可视化、初稿撰写、审阅与编辑。Abinaya Meenakshi Ganesh：正式分析、软件、验证。Sharmila Tharuman：正式分析、方法论、软件、可视化。Ranjith Kumar Dharman：利益冲突声明。作者声明他们没有已知可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

本研究得到了台湾科技部（NSTC 113-2221-E-027-033-）、（NSTC 114-2221-E-027-071-）的支持。台北科技大学精密研究中心提供了测量资源。

Agalya Mahalingam | Nandini Nataraj | Abinaya Meenakshi Ganesh | Sharmila Tharuman | Ranjith Kumar Dharman | Te-Wei Chiu | Sakthinathan Subramanian