《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》：Pollution of diamide insecticides in Chinese basins: Nationally spatial heterogeneity and unexpected exposure risks
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## 作为发达国家农药的绿色替代品，双酰胺类杀虫剂（DAIs）目前是中国保护作物的新选择。广泛的应用不可避免地导致其大量释放到环境中，尤其是通过农业径流进入水生系统。然而，对其在地表水中污染特征的大规模调查仍然很少。研究人员开展了一项全国性调查，阐明了DAIs
## 作为发达国家农药的绿色替代品，双酰胺类杀虫剂（DAIs）目前是中国保护作物的新选择。广泛的应用不可避免地导致其大量释放到环境中，尤其是通过农业径流进入水生系统。然而，对其在地表水中污染特征的大规模调查仍然很少。研究人员开展了一项全国性调查，阐明了DAIs在中国9大流域河流中的广泛存在，其中位数浓度范围为0.96 ng/L（氯虫苯甲酰胺，CTP）至17 ng/L（氰虫酰胺，CYTP）。尽管CYTP是河流水体中的主要污染物，但其区域污染特征存在差异，这与当地使用的作物特异性杀虫剂有关。值得注意的是，溴虫氟苯双酰胺（BFA）是筛选级别生态关注度最高的DAI，尤其是对栖息摇蚊（Chironomus dilutus），尽管其污染水平并非最严重。这一模式表明，生态风险不仅取决于环境浓度，还受到化合物特异性毒性的强烈影响。此外，与成年人相比，在模拟的原水源水直接摄入情景下，研究人员模拟得到儿童通过饮水途径累积暴露于DAIs的剂量约为成年人的2.4倍，尽管所有计算的风险商（HQ）均低于1。这项工作提供了中国地表水中DAIs污染的初步全国快照。污染模式的空间异质性和潜在暴露风险均凸显了未来研究DAIs体内和体外生物学效应的迫切性。
## 论文解读：中国流域双酰胺类杀虫剂污染的空间格局与风险特征
### 研究背景与意义
双酰胺类杀虫剂（diamide insecticides, DAIs）作为有机磷和新烟碱类等高毒农药的绿色替代品，在中国农业生产中得到广泛应用。其作用机制包括靶向昆虫鱼尼丁受体（ryanodine receptor, RyR）或γ-氨基丁酸门控氯离子通道，导致肌肉麻痹或神经抑制。然而，大量使用导致DAIs通过农业径流、大气沉降等途径进入地表水环境。已有证据表明，DAIs具有较高的水溶性、水解稳定性和环境持久性，可在水体中迁移并累积，对底栖生物构成慢性和集中暴露风险。但目前关于DAIs的大尺度污染调查极为匮乏，现有研究多局限于局部流域，且传统风险评估仅依赖单一物种的急性毒性数据（如半致死浓度LC
50或无可见有害作用浓度NOAEC），难以反映混合物累积效应及敏感人群（如儿童）的真实暴露风险。为此，研究人员首次在全国范围内对4种典型DAIs（氯虫苯甲酰胺CTP、氰虫酰胺CYTP、四氯虫酰胺TCTP、溴虫氟苯双酰胺BFA）开展了系统调查，旨在揭示其空间分布规律、生态风险水平及人体经饮水途径的暴露风险，为后续精准监测和风险管理提供基础。该研究发表于《Environmental Chemistry and Ecotoxicology》。
### 主要技术方法
研究人员于2021–2022年从中国28个省份47个主要城市的河流采集了表层水样，覆盖松花江、辽河、海河、黄河、长江、东南诸河、珠江、西北诸河及雅鲁藏布江共9大流域。样品经冷冻干燥浓缩后，采用超高效液相色谱-串联质谱（UHPLC-MS/MS）定量分析4种DAIs，并实施严格的质量控制。生态风险评估采用确定性风险商（RQ）法，结合各物种慢性毒性参考值；人体暴露评估采用蒙特卡洛模拟（10,000次迭代），估算不同年龄段人群的原水直接摄入情景下的每日摄入量（EDI）和风险商（HQ）。空间分析运用反距离加权插值（IDW），多变量统计采用非度量多维尺度分析（NMDS）、主成分分析（PCA）和冗余分析（RDA）。所有统计均在R软件中完成。
### 研究结果
#### 3.1 全国赋存与空间异质性
研究人员基于47个采样点的数据发现，4种DAIs在河流中广泛检出，检出频率介于68%（BFA）至100%（CYTP）。浓度范围从未检出至119 ng/L（BFA），中位数浓度为0.96 ng/L（CTP）至17 ng/L（CYTP），总浓度（ΣDAIs）中位数为40 ng/L。与国内其他农药相比，DAIs污染水平与传统农药和新烟碱类相当，但高于6:2氯代多氟醚磺酸盐等新型污染物。尽管南、北区域及不同流域间的总DAIs浓度无显著差异，但组成特征存在明显区域分化：南方流域（长江、珠江、东南诸河）以CYTP为主（中位数占比58%），北方流域（辽河、松花江、黄河、海河、西北诸河）中CYTP和BFA分别占45%和26%，雅鲁藏布江流域则以CTP和BFA为主。PCA结果显示，PC1（贡献34%）主要负载BFA和TCTP，PC2（贡献29%）主要负载CTP和CYTP，这种协变趋势与北方旱作作物（玉米、小麦）和南方水稻用药模式相一致。但NMDS及环境因子关联分析表明，所测的土地利用和气象变量对组成变化的解释力有限，作物类型并非唯一决定因素。
#### 3.2 浓度-风险错配及生态风险
研究人员通过“蝴蝶图”直观比较了各DAIs浓度与生态风险商（RQ）发现，浓度最高的化合物或区域并不对应最高风险。对4个营养级（水生植物、浮游动物、底栖无脊椎动物、鱼类）的累积风险评估显示，水生植物和鱼类的最大RQ仅为0.029和0.011，无直接威胁。而浮游动物（大型蚤Daphnia magna）的单一化合物RQ虽均低于0.1，但4种DAIs的累积RQ在22%的采样点超过中等风险阈值（0.1），最大达0.2，表明混合物风险评估的必要性。最值得关注的是底栖摇蚊（Chironomus dilutus）：尽管BFA浓度并非最高，但其物种特异性慢性效应阈值极低（孔隙水NOAEC为0.024 μg/L），导致BFA的RQ在22%的采样点大于1，成为主导筛选风险因子。这揭示出生态风险不仅取决于环境浓度，更受化合物特异性毒性的强烈影响。
#### 3.3 人体健康风险
概率暴露评估显示，在模拟原水直接摄入情景下，儿童（0–6岁）累积每日摄入量（ΣEDI）的高端值（P95）为9.1 ng/kg-bw/day，约为成人的2.4倍（3.7 ng/kg-bw/day）。儿童HQ的P95为1.8×10
-4，亦约为成人（7.5×10
-5）的2.4倍，但所有HQ均远低于1。空间上，BFA对儿童暴露的贡献呈现明显的北方集中趋势，与北方旱作农业用药一致；CYTP则在全国范围内广泛分布，并在长江、黄河上游内陆地区出现高值区。BFA和CYTP合计占P95累积摄入量的74%。与其他农药和污染物相比，DAIs的健康风险处于较低水平，但新型DAIs（如TCTP和BFA）因含有多个卤素原子，预测Log Kow值较高，具有更强的脂溶性和生物累积潜力，需引起重视。
### 讨论与结论
研究结果表明，土地和气象变量对DAIs区域分布的解释力有限，而作物特异性杀虫剂的使用是影响区域污染构成的重要因素，但并非唯一因素。浓度-风险错配现象警示，仅基于浓度监测会低估BFA等低阈值化合物的生态威胁。儿童较高的经水暴露风险提示，原水未经处理直接摄入的情景虽为保守假设，但仍需关注敏感人群。本研究的结论可概括为：DAIs被视为安全的“绿色”替代品，但其广泛应用导致了显著的环境释放。通过对中国47个城市河流的全国性调查，研究人员揭示了DAIs的普遍存在和空间异质分布特征。CYTP是主要污染物，而BFA由于极低的物种特异性慢性效应阈值，成为底栖摇蚊的主要筛选风险驱动因子，表明生态风险不能仅由浓度决定。儿童经饮水途径的累积暴露量为成人的2.4倍，尽管HQ均低于1，但持续暴露仍值得关注。本研究提供了DAIs污染的初步全国快照，并确定了需优先监测的化合物和区域；未来应开展针对性的介质匹配分析和化合物特异性毒理学研究，以完善生态和人体暴露评估。
