《Environmental Pollution》：Degradation-driven release of microplastics and plasticizers from typical plastics: Implications for environmental risk assessment
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摘要塑料老化过程中微塑料（MPs）及添加剂的释放具有潜在的生态风险，但这些释放过程与聚合物降解之间的机制联系仍不清楚。本研究对聚乙烯（PE）、聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物（PLA/PBAT）和聚氯乙烯（PVC）进行紫外（UV）老化处理，系统考察了其分子结构、表面形
摘要
塑料老化过程中微塑料（MPs）及添加剂的释放具有潜在的生态风险，但这些释放过程与聚合物降解之间的机制联系仍不清楚。本研究对聚乙烯（PE）、聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物（PLA/PBAT）和聚氯乙烯（PVC）进行紫外（UV）老化处理，系统考察了其分子结构、表面形貌和力学性能的演变。随后，分别采用激光直读红外（LDIR）光谱法和气相色谱-质谱联用（GC-MS）法量化了微塑料（10-500 μm）和邻苯二甲酸酯（PAEs）的释放量。结果表明，老化过程存在一条普遍的降解路径：化学氧化-结构重建-力学失效。光老化引起的结构弱化、表面硬化和材料脆化不仅促进了微塑料的生成与脱落，还通过增加扩散路径和暴露内部聚合物基体，促进了邻苯二甲酸酯的迁移与释放。微塑料和邻苯二甲酸酯的释放行为表现出不同的规律：微塑料释放主要来自基体破碎，符合幂律模型（R2 > 0.99），而邻苯二甲酸酯释放则由有限内部储库的扩散所控制，可用一级动力学模型较好描述（R2 > 0.97）。三种塑料表现出不同的释放偏好：PLA/PBAT和PE的微塑料释放风险较高，而PVC的邻苯二甲酸酯释放风险更为突出。
引言
塑料在全球范围内的大规模生产和使用，带来了日益严峻的环境挑战。目前，全球年塑料产量已迅速增至约4亿吨，预计到2050年将翻一番（Cao等，2022a；Wang等，2016）。塑料一旦排入自然环境，会持续受到多种环境胁迫，包括紫外（UV）辐射、温度波动、机械磨损和气候老化，不可避免地引发聚合物降解（Cai等，2018）。降解过程不仅改变了聚合物的分子结构、表面形貌和力学性能，还会持续释放两种具有生态风险的二次污染物：微塑料（MPs）和塑料添加剂（Hidalgo-Ruz等，2012）。
微塑料通常定义为小于5毫米的塑料颗粒，由于其环境持久性、高迁移性以及通过食物链潜在生物富集和传递的能力，被视为全球关注的新型污染物（Thompson等，2004；Zhao等，2016）。与此同时，塑料添加剂，特别是邻苯二甲酸酯（PAEs），被广泛用于塑料产品中以改善柔韧性和加工性能（He等，2013）。由于具有内分泌干扰效应以及潜在的生殖和发育毒性，环境中PAEs的存在也引起了极大关注（Paluselli等，2019；Shih等，2015）。尽管PAEs主要作为增塑剂用于PVC中，但在多种其他聚合物中也频繁被检测到，包括聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚乳酸（PLA）和聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物（PBAT）（Cao等，2026；Cao等，2022b；Moradi等，2025；Reay等，2025；Shen，2005）。这种情况可能归因于制造过程中的有意掺入或交叉污染。例如，Xu等（2020）报道PE基快递包装袋中总PAEs浓度为11.16-309.70 μg/g，其中DEHP、DBP和DIBP为主要同系物。Zhong等（2023）证明DEHP可从PLA地膜（1.10 μg/g）和聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共聚物（PLA/PBAT）袋（0.89 μg/g）中浸出到海水中，表明PAEs存在于可生物降解聚酯材料中。值得注意的是，微塑料和邻苯二甲酸酯在环境中的共存可能带来复合环境风险。由于其强吸附亲和力和高迁移性，微塑料可在 aquatic 环境中作为邻苯二甲酸酯的载体（Rakib等，2023）。一旦 aquatic 生物摄入，负载邻苯二甲酸酯的微塑料可同时引起颗粒积累导致的物理损伤和邻苯二甲酸酯释放导致的化学毒性，从而产生复合不利影响（Li等，2018；Liang等，2025）。因此，塑料老化过程中微塑料和邻苯二甲酸酯的持续共释放，已成为塑料污染风险评估与管理的关键问题。
塑料在自然环境中通过多种老化机制发生降解，包括光老化、热老化、水解和生物降解。光老化主要由紫外辐射驱动，涉及引发聚合物链断裂和氧化的自由基反应；而热老化、水解和生物降解则分别涉及热诱导降解、易水解键的水解和微生物介导的解聚（Binda等，2023；Gewert等，2015；Narhayanan等，2024；Su等，2024）。这些过程可改变聚合物的化学性质、表面形貌和力学性能，从而促进微塑料破碎和添加剂迁移。在这些过程中，紫外驱动的光老化已被广泛认为是塑料降解的关键驱动力（Al-Salem等，2019；Yang等，2024）。Syranidou等（2023）报道PP的羰基指数（CI）与破碎和微粒生成呈正相关，而Zhang等（2022b）确认含氧官能团的形成是控制紫外老化和水力冲刷下微塑料释放的重要因素。此外，近期研究表明，光老化和模拟太阳照射可显著增强DEHP等增塑剂从PVC中的浸出，并促进转化产物的形成与释放（Henkel等，2024；Panthi等，2025）。重要的是，塑料老化是一个级联过程，其中分子尺度的化学转变逐步转化为多尺度物理退化（Huang等，2024），涉及化学结构、表面形貌和力学性能的协同演变。然而，现有研究主要依赖羰基指数（CI）和氧碳原子比（O/C）等传统化学指标来评估塑料老化（Kuka等，2024；Syranidou等，2023）。综合化学结构、表面形貌和力学性能来跨尺度表征塑料老化的全面评估仍然有限。因此，塑料降解如何进展、以及演变的理化性质如何共同调控微塑料和邻苯二甲酸酯的共释放，仍了解不足。此外，老化过程中不同塑料的微塑料和邻苯二甲酸酯释放风险仍未得到充分表征。
为弥补这些知识空白，本研究考察了三种代表性消费塑料——PE、PLA/PBAT和PVC——在紫外照射下的降解行为。从分子水平官能团转变到微观表面形貌和局部刚度，再到宏观拉伸力学性能，系统表征了理化性质在多尺度上的演变。同时，量化了微塑料和邻苯二甲酸酯的释放行为。采用Pearson相关性分析、主成分分析（PCA）和冗余分析（RDA）等多变量统计方法，阐明了塑料的降解模式以及老化性质与污染物释放之间的关系。总体而言，本研究为塑料的多尺度老化特征及其与微塑料和添加剂释放的关联提供了机制性见解，为预测塑料来源污染物的环境归宿、评估生态风险和制定源头控制策略提供了科学依据。
章节摘要
老化实验设计
选取具有代表性的商用PE、PLA/PBAT包装袋和PVC薄膜作为模型塑料。详细材料信息见附表S1。塑料样品被切割成均匀的方形（5 cm × 5 cm），使用超声波处理彻底用超纯水冲洗三次以去除表面杂质，随后在清洁条件下于室温玻璃培养皿中自然干燥。紫外老化实验使用高强度紫外灯（OSRAM
表面形貌的演变
如图1所示，初始PE、PLA/PBAT和PVC的表面并非完全光滑，存在零星的颗粒状凸起和细微褶皱，这与材料成分、生产工艺和储存环境密切相关（Matias等，2020；Wang等，2023）。在紫外照射下，三种塑料均经历了显著形貌演变，但表现出不同的规律。对于PE，在
结论
本研究结果表明，塑料老化过程中聚合物降解与污染物释放之间联系紧密。紫外老化改变了聚合物的微观结构，引起结构弱化、表面硬化和材料脆化，共同促进了微塑料的生成与释放。经过20天紫外老化，PE、PLA/PBAT和PVC的累积微塑料释放量（10-500 μm）分别增至初始水平的945.5倍、1121.0倍和386.7倍，其中
CRediT作者贡献声明
Cong Men：监督。Yanyan Zhang：监督。Jiane Zuo：监督，资金获取。Nina Yang：撰写-审阅与编辑，撰写-原稿，验证，方法学
利益冲突声明
? 作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。
Nina Yang|Yanyan Zhang|Cong Men|Jiane Zuo
清华大学环境学院，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100084，中国
