亚速尔火山湖泊沉积物磷遗留与内源负荷对湖泊恢复的延缓作用

《Environmental Research》：Sediment phosphorus legacy and internal loading delay lake recovery in Azorean volcanic lakes

　　

摘要
湖泊沉积物中储存的磷（P）可在外部营养盐输入减少后长期维持富营养化状态，从而延缓生态系统的恢复。本研究通过整合历史沉积物磷形态分级数据（2006年和2010年）、2023年沉积物分析、微宇宙实验及长期成岩作用模拟，研究了亚速尔群岛（葡萄牙）四个营养状态对比鲜明的火山湖泊（Fogo湖、Furnas湖、Verde-SC湖和Azul-SC湖）的沉积物磷动态。研究人员对沉积物样品进行了磷形态分析，并在不同氧化还原条件下开展微宇宙实验以评估磷的释放潜力。此外，研究人员开发了一个成岩作用模型，用于模拟磷形态的长期转化与再分配过程。2023年样品的沉积物总磷（TP）浓度高于历史数据集中的报道值，其中富营养化的Verde-SC湖浓度最高，寡营养的Fogo湖浓度最低。有机磷（Organic P）是Verde-SC湖和Azul-SC湖沉积物中的优势形态，分别占沉积物总磷的61%和51%。微宇宙实验表明，氧化还原条件对沉积物磷释放具有强烈影响，在厌氧条件下最大磷释放速率达3.7 mg·m?2·d?1。模型模拟结果表明，即使在假设外部磷输入完全停止的情况下，活性沉积物磷仍可能持续影响湖泊营养状态数十年，具体取决于湖泊自身特征。上述发现证明，沉积物磷遗留是湖泊恢复的主要制约因素，并强调了将沉积物过程纳入恢复策略的重要性。通过结合历史沉积物记录、实验测定与成岩作用模拟，本研究提供了火山湖泊磷遗留问题的首批综合评估之一。

亚速尔火山湖泊沉积物磷遗留与内源负荷：基于多方法集成框架的湖泊恢复延缓机制研究

一、研究背景与科学问题

富营养化是全球淡水生态系统面临的最普遍威胁之一，其根本驱动因素为农业、城市和工业活动导致的过量磷（P）与氮（N）输入。高浓度营养盐刺激初级生产力，常引发有害藻华、水体缺氧、生物多样性下降及生态系统服务功能退化。尽管数十年来管理措施持续致力于削减外部营养盐负荷，许多湖泊仍表现出恢复迟缓或不完全恢复的现象，这揭示了内源营养盐来源的持续作用。

随时间推移，大量外源输入的磷在湖泊沉积物中积累，形成“遗留磷”（legacy phosphorus）库，在水源输入减少后仍可持续维持富营养化状态。在厌氧条件下，部分累积磷可重新释放进入上覆水体，这一过程被称为内源磷负荷（internal phosphorus loading）。内源磷负荷的强度不仅取决于沉积物总磷含量，还取决于磷的化学赋存形态。基于连续提取技术，沉积物磷可划分为若干操作性定义的形态，包括不稳定磷（labile P）、金属结合态磷（metal-bound P）、钙结合态磷（Ca-bound P）、有机磷（organic P）和惰性磷（refractory P），各形态在稳定性和潜在生物可利用性方面存在差异。氧化还原条件、微生物活性、有机质矿化作用及沉积物矿物组成等环境因子调控着这些磷库之间的转化，并最终决定磷在沉积物-水界面的迁移能力。

然而，已有研究大多仅聚焦于沉积物磷循环的单一环节，或表征磷形态分布，或量化磷释放通量，或模拟长期成岩过程，鲜有将历史磷形态变化、实验测得的释放速率与长期沉积物转化过程整合至统一框架中评估磷遗留对湖泊恢复的延缓作用。对于火山湖泊而言，此类集成评估尤为稀缺，因为其沉积物富含无定形铁铝氧化物、火山玻璃及高反应活性矿物相，对磷的吸附与释放过程具有显著影响。

亚速尔群岛（葡萄牙）的火山湖泊为研究上述过程提供了理想的天然实验室。自20世纪末以来，受流域农业集约化和畜牧养殖影响，多个湖泊经历了渐进性富营养化。尽管近几十年实施了流域修复与湖内管理措施，水质改善速度普遍低于预期，提示沉积物中遗留磷可能仍在湖泊恢复调控中扮演重要角色。

二、研究目标与意义

本研究以亚速尔群岛四个营养状态对比鲜明的火山湖泊（Fogo湖、Furnas湖、Sete Cidades湖的Verde湖盆与Azul湖盆）为对象，通过整合互补的实验与模拟方法，系统研究沉积物磷遗留问题。具体目标包括：（i）对比2023年沉积物磷形态分级数据与2006年、2010年已发表的历史数据；（ii）通过实验室微宇宙实验量化氧化还原控制的磷释放通量；（iii）应用一维磷成岩模型，评估在假设性恢复情景下活性沉积物磷的长期持久性。该研究发表于《Environmental Research》，为火山湖泊磷遗留及其对湖泊恢复的延缓效应提供了首批综合评估之一，填补了该领域的认知空白。

三、关键技术与方法

本研究主要采用了以下核心方法：

（1）沉积物样品采集：研究人员利用UWITEC重力采泥器于2023年1月30日至2月1日期间，在四个湖泊最深点位采集沉积物柱样（穿透深度约25–40 cm），并以0–5 cm、5–15 cm和15–25 cm间隔分层。历史数据（2006年、2010年）取自已发表文献。

（2）磷形态连续分级提取：采用基于Psenner法并参照Romero-González修改方案的连续提取流程，依次使用1 M NH?Cl提取不稳定磷、0.1 M碳酸氢盐-连二亚硫酸盐（40 °C）提取氧化还原敏感态磷、1 M NaOH（室温）提取有机磷与金属氧化物结合态磷、1 M HCl提取钙结合态磷、1 M NaOH（85 °C）提取惰性磷和残留磷。SRP采用钼酸铵/氯化亚锡比色法（SMEWW 4500-P D）测定，TP经硝酸-硫酸消解后测定。

（3）微宇宙实验：仅选取Furnas湖沉积物（作为历史最富营养化的代表性系统）开展沉积物-水界面磷释放模拟实验，实验分为有氧期（15 d）、厌氧期（16 d）和复氧期（5 d），每日测定上覆水中可溶性磷、pH、氧化还原电位（ORP）和溶解氧。

（4）磷成岩模型：基于Lewis等（2017）、Penn等（1995）和Rippey等（2021）的研究构建一维成岩模型，包含六个状态变量（不稳定磷、金属结合态磷、钙结合态磷、有机磷、惰性磷和有机质含量），采用欧拉法求解常微分方程组，模拟100年时间尺度内各磷形态的转化与再分配。

四、主要研究结果

4.1 沉积物磷浓度与形态分级

2023年沉积物样品分析显示，沉积物总磷浓度与湖泊营养状态总体一致。Verde-SC湖表层沉积物（0–5 cm）TP浓度接近3000 μg P·g?1干重，为四湖最高；Fogo湖各深度TP浓度均远低于1000 μg P·g?1干重，符合其寡营养状态。磷形态方面，有机磷在Verde-SC湖（占TP 61%）和Azul-SC湖（占TP 51%）中占主导地位，而在Fogo湖（26%）和Furnas湖（36%）中比例较低。金属结合态磷在Fogo湖（30%）和Furnas湖（29%）中占较大比例。不稳定磷在Verde-SC湖表层达到峰值（215.5 ± 63.1 μg P·g?1干重），而Azul-SC湖仅为8.3 ± 1.7 μg P·g?1干重。惰性磷在Furnas湖和Azul-SC湖深层沉积物中占重要比例，钙结合态磷在四湖中均为最不丰富的形态（占TP 4–9%）。沉积物理化性质方面，Verde-SC湖有机质含量最高（表层26%），Fogo湖最低（4–7%）。

4.2 沉积物磷的历史变化（2006–2023年）

与2006年和2010年历史数据对比，2023年所有湖泊沉积物TP浓度均显著增加。增幅最大者为Verde-SC湖（约7.5倍），其次为Fogo湖（5.3倍）和Furnas湖（4.7倍）。形态变化方面，Verde-SC湖有机磷比例从2006年的28%大幅上升至2023年的61%，同期沉积物有机质含量从18%增至26%；Furnas湖有机磷比例从20%升至36%。Fogo湖活性磷形态（不稳定磷、金属结合态磷和有机磷）占比上升，而钙结合态磷和惰性磷比例下降。Azul-SC湖缺乏历史数据，无法进行时间对比。上述结果表明各湖泊沉积物在近二十年间持续累积磷，形成了不断演化的遗留磷库。

4.3 Furnas湖氧化还原控制的磷释放

微宇宙实验成功模拟了沉积物-水界面的有氧/厌氧条件转换。有氧阶段（1–15 d），上覆水ORP维持在约180 mV，SRP浓度稳定于16.17 ± 7.83 μg P·L?1。进入厌氧阶段（16–30 d）后，ORP骤降至约-281 mV，SRP浓度迅速从8.80 ± 1.36 μg P·L?1升至714.88 ± 92.35 μg P·L?1。基于第17至30天的线性增长，估算最大磷释放速率为3.70 ± 0.32 mg·m?2·d?1。复氧后SRP浓度逐渐下降，磷吸收速率约为1.58 ± 0.30 mg·m?2·d?1。这一结果验证了厌氧条件下铁氧化物还原溶解导致磷释放的机制，同时表明复氧后新形成铁氧化物可重新吸附磷。

4.4 磷成岩模型模拟

基线情景（完全停止外部磷输入）下，100年模拟显示各湖泊磷形态演化轨迹相似：不稳定磷在初期快速下降，活性磷近似指数衰减，惰性磷持续增加直至接近稳定平衡。达到活性磷库75%削减所需的模拟时间在四湖中均约为23年。各形态中，有机磷衰减最快（约13年），随后为不稳定磷（15–51年）和金属结合态磷（26–32年）；钙结合态磷最为持久，需43–67年方可削减75%。敏感性分析表明，活性沉积物层厚度是模型最敏感参数：将活性层从15 cm减至5 cm可使活性磷削减时间从约23年缩短至约7.5年，增至30 cm则使削减时间延长至约46年。持续外部磷输入对Fogo湖和Verde-SC湖影响有限，但显著延缓Furnas湖的恢复，在50%和100%外部输入情景下，其不稳定磷和钙结合态磷在100年内均无法达到75%削减目标。对Azul-SC湖不稳定磷初始值上调一个数量级后，该形态削减时间从50.7年缩短至29.7年，但活性磷总库演化几乎不变，表明模型对总体行为具有稳健性。

五、讨论与结论

本研究表明，亚速尔火山湖泊沉积物构成了重要的长期磷储库，在外部营养盐输入削减后仍可维持富营养化状态。2006–2023年间沉积物总磷的大幅增加，尤其是Verde-SC湖、Furnas湖和Fogo湖，表明尽管实施了流域管理措施，沉积物仍在持续累积磷，形成了不断演化的遗留磷库。有机磷比例的显著上升（尤其Verde-SC湖从28%增至61%）指示了生物介导磷循环的日益主导地位——高浮游植物生产力驱动有机质沉积，进而促进磷以有机形态埋藏，构成“生物泵”正反馈机制。

Furnas湖微宇宙实验中厌氧条件下观测到的快速磷释放（3.7 mg·m?2·d?1）与温带富营养湖泊的报道值（2.9 ± 1.0至6.5 ± 4.7 mg·m?2·d?1）相当，证实铁氧化物还原溶解是内源磷释放的关键机制，火山沉积物中丰富的Fe、Al和SO?组分可能影响通量强度与持久性。

成岩模型预测，即使外部磷输入完全停止，活性沉积物磷仍将影响湖泊营养状态约23年（75%削减时间），钙结合态磷更可持续40–70年。敏感性分析强调活性沉积层厚度是最大的不确定性来源，而持续外部输入仅对Furnas湖等高度受影响系统构成显著叠加效应。

从管理角度看，仅削减流域磷输入可能不足以实现火山湖泊的快速生态恢复。恢复策略应结合流域管理与针对内源磷库的湖内措施（如沉积物覆盖或磷钝化剂投加），并将沉积物磷形态分析纳入常规监测计划，以支持适应性管理和准确校准预测模型。

综上所述，亚速尔火山湖泊的恢复不仅取决于外部营养盐输入的控制，还取决于对沉积物磷库时空演化规律及其内源负荷维持机制的理解。本研究通过整合历史记录、实验测定与数值模拟，为火山湖泊磷遗留问题的综合评估提供了重要方法论参考与科学依据。