复合激发生物质电厂粉煤灰对全固废生态环保超硫酸水泥的定向调控与性能提升机制

《Environmental Research》：The Directional Regulation and Performance Enhancement Mechanism of Composite-Activated Biomass Power Plant Ash on All-Solid-Waste Eco-Friendly Supersulfated Cement

　　

**摘要**

针对超硫酸盐水泥（SSC）强度偏低及原料供应受限的问题，并实现生物质电厂灰渣（BPPA）的高值化利用，本研究提出了一种利用复合活化生物质电厂灰渣（CABPPA）定向替代粒化高炉矿渣以制备全固废超硫酸盐水泥（BASSC）的可持续策略。通过结合多尺度表征与分形理论，揭示了CABPPA对BASSC的定向调控与性能增强机理，并建立了抗压强度预测模型。同时，通过多准则综合评估与浸出试验，定量分析了该系统的整体环境与经济效益。结果表明：最优CABPPA掺量（20%）可加速反应动力学并提高水化完全度。CABPPA中的活性二氧化硅和氧化铝优化了体系的Ca/Si和Si/Al比值，从而定向促进胶凝结构的演化与致密化。结合其滚珠效应和微集料效应，消除了局部微观结构相富集缺陷，优化了孔隙结构，使28天抗压强度提高了18.8%。然而，过高掺量会引发稀释效应和钙耗竭，导致宏观力学性能严重退化。此外，基于区域Ⅳ孔隙分形维度建立的二次多项式模型可准确预测抗压强度（R2=0.99883）。在环境与安全方面，掺量20%~40%的BASSC不仅表现出优异的重组份固化能力（固化效率接近100%），而且与波特兰水泥相比，CO?排放指数和成本指数分别降低了92%以上和44%。因此，展望了其在基础工程和矿山充填等场景中的应用方向。这些发现为克服SSC的性能不足和材料瓶颈提供了集成化解决方案。

**引言**

水泥作为全球应用最广泛的建筑材料，在基础设施建设中占据核心地位[1]。然而，传统波特兰水泥（PC）的生产高度依赖石灰石等不可再生原料[2]，每吨产品约伴随0.9吨CO?排放[3]。其高资源消耗和高CO?排放的特性已成为制约建筑行业实现"双碳"目标和控制环境污染的核心瓶颈。在此背景下，低碳环保的替代胶凝材料体系的开发成为材料科学与土木工程领域的研究热点。超硫酸盐水泥（SSC）由粒化高炉矿渣（GBFS）、石膏和碱激活剂组成[4]、[5]，具有高固废利用率[6]、低水化热[7]、优异耐久性[8]等突出优势，且碳足迹显著低于传统PC[9]，因而成为一种具有前景的低碳水泥品种，为建材行业的低碳升级和环境可持续性提供了重要途径。

然而，SSC的大规模应用面临性能与原料的双重挑战。在性能方面，全固废SSC体系的早期强度发展和极限力学性能通常较差[10]，限制了其工程应用范围。在原料方面，核心组分GBFS的可持续供应日益严峻[11]。EN 15743标准要求其化学成分满足CaO+MgO+SiO?≥66.7%且(CaO+MgO)/SiO?≥1.0[12]，而全球钢铁工业工艺升级和能源结构调整导致GBFS供应紧张且质量波动增大[13]，使SSC的供应稳定性难以保障。性能不足和原料约束不仅阻碍了现有SSC体系的性能提升，也限制了其产业化效益从源头实现转型。因此，探索能够大规模替代GBFS且具有性能兼容性的新型固废前驱体，成为推动SSC体系可持续发展、绿色化的关键前提。

为应对上述挑战，研究者尝试将各类固废掺入SSC体系，以期同时增强材料性能并实现资源回收。相关研究表明：添加10%锂渣可提高硫酸盐的有效性，增加C-(A)-S-H凝胶的聚合度（DOP），使28天抗压强度提高11.16%[14]。超细铁尾矿粉与GBFS形成协同水化效应，增加AFt和C-(A)-S-H的生成并优化孔隙结构，使SSC的28天抗压强度提高44.1%[15]。烧结污泥灰主要通过火山灰反应补充水化产物，降低有害孔隙比例，显著改善抗弯强度[16]。上述研究验证了利用固废改性SSC的可行性，并为SSC的性能优化和固废的资源化利用提供了有价值的探索。然而，现有固废在来源通用性和多性能调控方面仍存在局限性。相比之下，粉煤灰（CFA）因资源丰富且制备技术成熟，长期被视为提高建筑材料整体可持续性的关键固废前驱体[17]。近年来，基于粉煤灰体系的研究不再局限于传统力学性能表征[18]，而是扩展到涵盖抗裂性和韧性、界面微裂纹[19]、天然放射性[20]以及粉煤灰与其他多源固废协同效应[21]等更全面的性能评价。然而，由于低碳能源转型推动燃煤电厂关停和改造，CFA日益面临与GBFS类似的供应收缩和质量波动挑战[22]。与此形成鲜明对比的是，生物质发电作为可再生能源的重要途径，其产能占比持续增加[23]。生物质电厂灰渣（BPPA）作为生物质能源行业的主要固废，产量急剧增加，且大多采用堆存和填埋方式处置[24]。这不仅占用土地资源，还容易通过浸出过程污染土壤和水体，亟需资源化利用。BPPA的主要化学成分为SiO?、Al?O?和CaO。尽管其具体组分比例与GBFS存在显著差异，但两者在主氧化物类型上具有一致性[25]。这使得BPPA在SSC体系中作为替代前驱体具有理论潜力。然而，生BPPA不仅存在高烧失量（LOI）和粗颗粒等固有物理缺陷，其相组成中稳定晶体相比例过高，缺乏高活性非晶相。这些因素共同限制了活性物质的解聚和溶解，导致火山灰活性较低[26]，无法直接用于制备高性能SSC。

针对这一问题，研究团队此前提出了一种热活化-机械活化联合工艺[26]，制备了强度活性指数（SAI）达109.32%的复合活化生物质电厂灰渣（CABPPA），为其在SSC体系中的应用奠定了基础。然而，利用CABPPA替代GBFS构建全固废SSC体系的可行性仍不明确，其调控效应和性能增强机理也缺乏系统揭示。同时，作为全固废低碳胶凝体系，其宏观性能和环境经济效益缺乏定量评价，无法支撑多维度场景化的配比设计。此外，现有研究多局限于宏观性能和微观形貌的定性描述，无法基于微观结构特征实现宏观性能预测和定向调控。

基于此，本研究以CABPPA和GBFS为前驱体，以氟石膏（FG）和碳化钙渣（CS）分别为硫酸盐激活剂和碱激活剂，构建了基于CABPPA的全固废可持续超硫酸盐水泥（BASSC）体系。通过调节CABPPA掺量，结合宏观性能试验、水化热试验和Krstulovi?-Dabi?动力学拟合，探讨了CABPPA对BASSC工作性、力学性能和水化过程的影响规律。采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和压汞法（MIP）等微观方法，表征水化产物组成、凝胶结构、微观形貌和孔隙特征演化，揭示CABPPA对BASSC的定向调控与性能增强机理，并引入分形理论构建微观孔隙结构特征与抗压强度的预测模型。此外，系统评估了CO?排放、经济成本和重金属浸出，量化其环境与经济效益。结合多准则综合评估，确定了CABPPA的最佳掺量范围，并提出了其在不同工程场景中的潜在应用方向。本研究为突破SSC的性能不足和原料瓶颈，从原料替代到低碳设计提供了集成化路线，并为BPPA的资源化处置提供了全新的技术思路。

在前期文献综述所识别的研究空白和局限基础上，本研究旨在从前驱体体系、调控机理、性能预测工具和工程应用四个维度开展系统探索。本研究的创新性和意义主要体现在以下方面：

（1）前驱体体系的拓展：针对快速积累的生物质电厂灰渣（BPPA）可持续利用的迫切需求，本研究利用复合活化BPPA定向替代GBFS，构建了全固废超硫酸盐水泥（BASSC）体系。该方法不仅拓宽了生物质固废的高值化利用路径，也有效缓解了传统SSC体系对优质GBFS的依赖。

（2）微观结构演化与调控机理的阐明：通过结合水化动力学与多尺度微观表征，本研究揭示了CABPPA对BASSC体系微观结构演化的定向调控机理，进一步阐明了宏观强度增强的机制。这为通过微观结构调控实现复杂固废基胶凝体系的定向性能设计提供了理论依据。

（3）力学性能的定量预测：通过引入Menger海绵分形理论表征微观孔隙的分形特征，本研究建立了微观分形维度与宏观抗压强度之间的非线性关系模型。该模型可作为基于孔隙结构特征定量评价宏观力学性能的分析工具，实现了微观结构特征与宏观力学性能的关联。

（4）综合效益与适用性评价：系统计算了BASSC体系的碳排放和经济成本，结合其综合性能，探讨了BASSC在基础工程和矿山充填等领域的工程适用性潜力和环境安全性，为后续场景化应用提供了基础数据参考。

**材料**

材料包括：BPPA（产自辽宁省）、GBFS（S95级，产自黑龙江省）、CS（产自山东信发集团有限公司）和FG（产自黑龙江省；使用前经300μm筛分并研磨3分钟）。

根据前期研究结果，BPPA在500°C下煅烧2小时，冷却后进行10分钟球磨，获得复合活化BPPA（简称CABPPA），其SAI达到109.32%。采用SEM（ZEISS GeminiSEM 300）、激光粒度……

**水化热分析**

图4展示了不同CABPPA掺量BASSC的水化热结果。

如图4(a)所示，所有BASSC的水化热流曲线均呈现两个放热峰，依次经历初始反应、诱导期、加速期和减速期四个阶段。在初始反应阶段，BASSC在早期拌合期表现出明显的放热特征，原料接触后第一个尖锐放热峰（峰1）迅速出现……

**结论**

本研究构建了基于CABPPA的全固废环保超硫酸盐水泥（BASSC）体系，有效克服了传统超硫酸盐水泥强度低和对优质矿渣依赖程度高等局限。在此基础上，揭示了CABPPA含量对BASSC的定向调控和性能增强机理，建立了孔隙结构分形特征与抗压强度相关的预测模型……

**CRediT作者贡献声明**

孙伟泽：初稿撰写、研究方法、形式分析。孙琦：审阅与编辑、资源、项目管理、资金获取、概念构思。徐浩东：监督指导

**利益冲突声明**

作者声明不存在任何已知可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本研究受国家自然科学基金（项目编号：52574149和52564020）及鄂尔多斯科技研究项目（项目编号：JBGS2024010）资助。此外，作者感谢实验家实验室（www.shiyanjia.com）的王思源先生提供的SEM和XRD分析支持。

孙伟泽|孙琦|徐浩东

辽宁工程技术大学土木工程学院，辽宁省阜新市123000，中国