《eScience》：Deciphering the origin of the advanced urea oxidation performance of nickel-based catalysts
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摘要
中间价态的Ni–O物种被认为参与了镍催化尿素氧化过程，但在高电位下，这些物种可能持续演化为更高氧化态的Ni–O状态，这使机理归属复杂化并降低了反应选择性。研究人员报道了一种动态调控策略，用于在普鲁士蓝（Prussian blue）和层状双氢氧化物（LDH
摘要
中间价态的Ni–O物种被认为参与了镍催化尿素氧化过程，但在高电位下，这些物种可能持续演化为更高氧化态的Ni–O状态，这使机理归属复杂化并降低了反应选择性。研究人员报道了一种动态调控策略，用于在普鲁士蓝（Prussian blue）和层状双氢氧化物（LDH）之间构建独特的d–p界面（–O–Ni–N≡C–）。密度泛函理论（DFT）计算和原位表征表明，来自尿素的质子/电子转移，连同–N≡C–单元对氧化还原响应的界面电荷缓冲行为，共同维持了与Ni(OH)O相关物种关联的中间态Ni–O配位/氧化态区间，同时抑制了其进一步过氧化为NiOO相关状态。这种受调控的Ni–O环境使t-NFPBA@LDH能够展现出高尿素氧化反应（UOR）活性，同时显著抑制CNO?副产物的生成。该催化剂在尿素燃料电池和废水降解方面展现出巨大潜力。这种稳定化策略为设计高性能UOR催化剂提供了新范式。
**论文解读：通过d–p耦合界面稳定Ni–O中间态以提升尿素氧化性能**
**1. 研究背景与存在问题**
尿素是农业中主要的氮肥，其生产过程中会产生大量含尿素废水（UW）。尿素废水的排放会加速水体富营养化，破坏生态环境并威胁人类健康。电催化技术为氮循环再平衡提供了绿色途径，其中尿素氧化反应（UOR）不仅能有效消除尿素废水，还能作为尿素燃料电池（UFCs）的阳极反应，或与析氢反应耦合以实现低能耗绿色制氢。然而，在接近人体尿液浓度（0.33 M）的低浓度尿素条件下，UOR过程中起关键作用的活性物种（如Ni3?和Ni2?）在高电位下难以稳定存在。Ni(OH)?在高电位下不可逆地转化为NiOO或其衍生物，这会增加UOR的过电位并破坏催化剂结构。研究指出，中间态的Ni(OH)O物种能接受来自尿素的质子和电子，有利于N–N偶联，实现高选择性。但电化学氧化通常不可避免地导致低活性的NiOOH物种积累，并且NiOO物种会促进C–N键断裂，加速有害副产物CNO?的生成。因此，维持中间态的Ni–O配位环境，同时抑制其向选择性差的、高度氧化的Ni–O状态（如NiOO）进一步演化，是实现可持续尿素氧化面临的关键挑战。
**2. 研究内容与结论**
针对上述挑战，研究人员提出了一种通过构建动态可调的d–p耦合界面来稳定Ni–O中间态的策略。研究人员通过单步水热合成法，将普鲁士蓝（PBA）部分转化为层状双氢氧化物（LDH），成功制备了具有核壳异质结构的t-NFPBA@LDH催化剂。该催化剂界面处形成了独特的–O–Ni–N≡C–结构。研究结果表明，–N≡C–单元作为氧化还原响应的电荷缓冲器，能够可逆地重新分配界面电荷，抑制Ni–O位点的过度氧化，从而稳定了与Ni(OH)O相关的中间态Ni–O配位环境。这种调控机制显著提升了UOR活性，并有效抑制了CNO?副产物的生成。该研究成果为设计高性能、高选择性的UOR催化剂提供了新范式，并展示了其在尿素燃料电池和含尿素废水处理方面的应用潜力。该论文发表在《eScience》期刊上。
**3. 主要技术方法**
研究人员主要运用了以下关键技术方法：
- **单步水热合成法**：将泡沫镍（NF）置于含有镍盐、铁氰化钾、柠檬酸盐和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的混合溶液中，通过调控温度（150 °C）和时间，使PBA部分碎裂并原位转化为LDH，构建t-NFPBA@LDH异质结。
- **多种原位/非原位表征技术**：结合X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等表征材料的物相、形貌和电子结构；运用原位拉曼光谱（in situ Raman）和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（in situ ATR-SEIRAS）监测UOR过程中Ni–O配位环境和表面吸附物种的动态演化。
- **理论计算**：采用密度泛函理论（DFT）计算，分析d–p轨道耦合强度、电荷密度差异、投影态密度（PDOS）以及反应路径自由能变化，从原子层面阐释界面稳定机理。
**4. 研究结果**
**4.1 t-NFPBA@LDH的合成与结构验证**
通过系统的条件优化，研究人员确定了150 °C和Ni:Fe = 3:1为构建–O–Ni–N≡C–界面的最佳条件。HAADF-STEM和元素mapping证实了PBA核/LDH壳的核壳结构及元素均匀分布。XPS、FT-IR和Raman光谱证实了界面处–O–Ni–N≡C–键的形成，并揭示了LDH向PBA的电子转移，增强了d–p耦合强度。
**4.2 UOR和OER过程中Ni–O配位与价态演化**
电化学测试表明，t-NFPBA@LDH在1.0 M KOH + 0.33 M尿素中达到10 mA cm?2仅需1.33 V（vs. RHE），远低于OER的1.45 V。原位拉曼光谱结合准原位XPS分析证明，在UOR条件下，尿素参与反应有助于维持中间态Ni(OH)O相关物种，抑制其向高度氧化的NiOO状态演化。相比之下，简单物理混合的PBA/LDH对照样品无法复现这种界面协同效应。周期性电化学测试和开路电位衰减（VOCP）实验进一步验证了–O–Ni–N≡C–界面对氧化态Ni–O物种的动态缓冲作用。
**4.3 d–p轨道耦合与尿素脱氢在结构活性增强中的作用**
DFT计算揭示了t-NFPBA@LDH中LDH向PBA的电子转移，增强了Ni–N/Ni–O键的d–p相互作用。原位ATR-SEIRAS和产物分析表明，t-NFPBA@LDH主要通过Ni(OH)O相关路径进行反应，N?选择性约为80%，远高于NFPBA@NiOO路径。DFT反应路径计算证实，尿素脱氢促进了N?的自发脱附，并将决速步CO?脱附的自由能垒降低至0.61 eV。
**4.4 高性能尿素–H?O?燃料电池与高效尿素修复**
以t-NFPBA@LDH为阳极、Pt网为阴极构建的尿素–H?O?燃料电池，在5.0 M KOH + 0.66 M尿素、85 °C条件下，峰值功率密度达到21.70 mW cm?2。在100 mA cm?2电流密度下运行3小时，尿素降解率约为92.26%，并且在人工尿液等复杂基质中仍保持约84.11%的去除效率和约95.30%的产氢能力，显示出良好的应用潜力。
**5. 讨论与结论**
**讨论**：研究人员通过一系列对照实验和原位表征，证实了所构建的–O–Ni–N≡C–界面并非简单的相混合，而是通过化学耦合形成了协同稳定机制。界面处的–N≡C–单元作为"电子缓冲器"，与尿素脱氢提供的H/e?反馈协同作用，动态调控Ni–O物种的氧化态，避免其过度氧化，从而稳定了高活性的Ni(OH)O中间态，并抑制了C–N键断裂，提高了N?选择性。尿素分子在高电位下对维持催化剂结构稳定性至关重要。
**结论**：本研究开发了一种通过PBA部分转化为LDH来构建t-NFPBA@LDH异质结构的单步策略。形成的–O–Ni–N≡C–界面建立了稳健的d–p耦合电子通路，能够实现氧化还原响应和可逆的界面电荷重新分布。这种动态电荷缓冲行为缓解了Ni–O位点的过度氧化态波动，有利于维持与Ni(OH)O物种相关的中间态Ni–O配位环境，并抑制其进一步过氧化为NiOO相关状态。界面氰基基团与尿素衍生的质子/电子转移的协同参与，共同提升了UOR的活性、选择性和耐久性。研究人员构建的尿素–H?O?燃料电池实现了21.70 mW cm?2的功率密度，尿素降解率在100 mA cm?2下3小时内达到约92.26%。本研究为未来环境友好和可持续的尿液处理提供了创新视角，凸显了该方法在缓解氮污染和促进可持续氮循环方面的巨大潜力。
