热值对高铝煤矸石热活化及脱硅性能的影响

《Fuel Processing Technology》：Impact of calorific value on thermal activation and desilication performance of high-alumina coal gangue

　　

热值是影响煤矸石脱硅性能的关键因素。无热值煤矸石实现了76.93%的脱硅效率和3.521的残渣铝硅比（A/S比）。煤矸石热值与浸出残渣A/S比呈负相关。高热值促进莫来石生成，从而降低碱溶性二氧化硅含量。热值低于784 kcal/kg可在节能与脱硅效率之间取得平衡。

基于热值调控的高铝煤矸石热活化-脱硅过程研究解读

**1. 研究背景与科学问题**

煤矸石是煤炭开采和洗选过程中产生的主要工业固体废弃物。在中国，煤矸石累计堆存量已超过50亿吨，欧洲累计堆存量达17.5亿吨，全球年产量超过7亿吨。大量露天堆存不仅占用土地资源，还带来严重的生态与环境风险。尽管中国煤矸石综合利用率已超过70%，但大多数应用仍属于低价值领域（如筑路、回填等）。鄂尔多斯盆地探明高铝煤炭储量达580亿吨，每年产生约2000万吨高铝煤矸石（Al₂O₃ ≥ 35%）。实现铝硅高效分离后，高铝煤矸石可作为生产高附加值氧化铝基产品的重要原料。

热活化是破坏煤矸石稳定晶体结构、提升其化学反应活性的最常用方法。该方法的一大优势在于可利用煤矸石自身热值减少外部燃料消耗，改善过程经济性。然而，工业煤矸石的固有热值波动范围大（300–2000 kcal/kg），这种波动源于煤层层位地质条件和加工工艺的差异。尽管已知热值影响煅烧过程中的热环境，但尚无系统研究探讨热值波动对热活化过程中物相演变规律及后续脱硅性能的影响。研究人员前期工作已证明，煤矸石在980–1120 °C无添加剂条件下热活化可实现约77%的脱硅效率，但热值对该过程的影响机制尚不清楚。这一研究空白显著限制了工业煤矸石热活化-脱硅过程的优化与放大，因为原料热值波动会导致产品质量不稳定和工艺波动。基于此，研究人员系统研究了热值对高铝煤矸石脱硅性能的影响机制。

**2. 研究内容与技术方法**

研究人员设计了互补的三组样品体系：无热值煤矸石（通过800 °C预煅烧完全消除固有热值）、可控热值煤-矸石混合样（将低灰煤与预煅烧熟料按系列质量比混合）以及实际工业煤矸石样品。原料采集自中国内蒙古准格尔煤田的锦正泰煤矿、不连沟煤矿和黑岱沟煤矿，共5个样品，按热值升序命名为Gangue-01至Gangue-05。采用X射线荧光光谱（XRF）分析化学组成；X射线衍射（XRD）表征物相演变；热重-差示扫描量热（TG-DSC）分析热行为；采用Jade 6软件对24.5°–27.5°范围内的衍射峰进行分峰拟合，计算莫来石相对于锐钛矿的相对结晶度。热活化条件为1080 °C、保温90 min，碱浸脱硅条件研究范围为温度55–95 °C，NaOH浓度250 g/L，液固比4:1，时间4.0 h。

**3. 研究结果**

**3.1 TG-DSC分析与热力学计算**

Gangue-02在400–600 °C范围内总失重20.32%，对应含碳组分氧化燃烧和高岭石脱羟基两个重叠热事件；DSC曲线在450.02 °C处出现强放热峰（碳燃烧），980.02 °C处出现放热特征峰，对应非晶态偏高岭土向一次莫来石、非晶态SiO₂和Al₂O₃的相转变。煤样在300–600 °C快速失重约91.95%，对应有机质燃烧；995 °C处弱放热峰反映煤残渣中无机矿物的二次转变。热力学计算表明，莫来石化反应（3(Al₂O₃·2SiO₂) = 3Al₂O₃·2SiO₂ + 4SiO₂）在0–1500 °C内Δ_rG^θ均为负值，热力学自发进行；非晶态SiO₂结晶为方石英的反应Δ_rG^θ接近零，表明该转变在该条件下热力学可行。

**3.2 无热值煤矸石的热活化与脱硅**

无热值煤矸石（预煅烧Gangue-02）在1080 °C二次煅烧90 min后，在75 °C脱硅条件下获得最优性能：残渣A/S比达3.521，脱硅效率76.93%，氧化铝溶出率稳定在11–12%，说明温度主要调控硅的脱除而非引起显著的铝损失。XRD分析表明，脱硅后非晶态SiO₂衍射峰（2θ = 20–22°）完全消失，确认非晶态SiO₂已被碱液完全溶解；莫来石衍射强度显著增强，表明其在碱液中具有高稳定性。系统研究热活化温度（950、1050、1150 °C）和保温时间（1 min–24 h）对物相演变和脱硅性能的影响表明：950 °C时莫来石化反应极为缓慢；1050 °C呈现典型“先快后慢”增长趋势；1150 °C时莫来石快速结晶饱和，并伴随方石英生成。适宜的相对结晶度（莫来石/锐钛矿）范围为75–88%，低于75%时体系易发生副反应降低脱硅效率，高于90%时过度莫来石化显著减少可反应的非晶态SiO₂含量。

**3.3 可控热值煤-矸石混合样的热活化与脱硅**

研究人员通过将低灰煤与无热值预煅烧熟料按不同质量比混合，实现了对样品热值的精确调控（287–2002 kcal/kg）。残余碳含量随煤比例增加单调上升（0.015%–4.805%）。XRD分析表明，随煤比例增加，莫来石衍射峰（2θ = 26.2°）逐渐增强，非晶态SiO₂宽峰（2θ = 18–25°）逐渐减弱；当C:G超过20:100时出现方石英新相。莫来石相对结晶度从80.25%（C:G = 0:100）升至91.82%（C:G = 100:100）。这种物相演变归因于高煤含量引起的局部过热效应：有机组分瞬时燃烧释放大量热量，在煤矸石颗粒周围形成局部高温微环境，驱动相变向高温稳定构型方向进行，即偏高岭土分解为一次莫来石，非晶态SiO₂快速结晶为方石英。

脱硅性能方面，在所有测试温度下，残渣A/S比随C:G增大整体呈下降趋势；脱硅效率先平台后逐渐下降。定量排除组成稀释效应后确认，煤灰稀释仅导致A/S理论最大值降低3.3%，而实测残渣A/S比下降36.3%，相差11倍，证明脱硅性能下降完全由热值驱动的二次莫来石化反应所导致。脱硅温度高于75 °C时出现沸石类二次相（Zeolite P1和方钠石）的XRD证据，证实85–95 °C下溶解的硅与铝酸钠反应生成新硅铝相并沉积于残渣表面，导致A/S比和脱硅效率下降。

将热活化温度从1080 °C降至1000 °C时，残渣A/S比从2.25小幅升至2.58，证实适当降低活化温度可缓解过度莫来石化。但温度低于980 °C（偏高岭土相变临界点）后，高岭石相转变不完全，碱溶性活性非晶态SiO₂生成量极为有限，A/S比在900 °C时骤降至1.14，500–800 °C区间维持在约0.82的低水平。

**3.4 实际工业煤矸石样品的验证**

五种实际工业煤矸石（热值从852至1655 kcal/kg）在相同的热活化-脱硅条件下，其残渣A/S比随热值升高从3.502降至2.639，下降趋势与热值匹配的可控混合样参考值高度一致。标准1:1线性回归分析得回归方程y = 1.0352x + 0.0667，决定系数R² = 0.9769，最大相对偏差仅3.01%，定量验证了热值是控制工业煤矸石脱硅性能的主导因素。XRD分析显示，高热值Gangue-05的熟料中莫来石衍射峰最强，且仅在该样品中发现低石英相；高钙热值促进形成莫来石和低石英等更稳定的物相。

**4. 讨论与结论**

研究揭示的机制为：热值决定热活化系统的热环境，进而调控活性相与惰性相的形成。低热值煤矸石（< 784 kcal/kg）中残余碳仅提供少量补充热量，热活化以高岭石脱羟基为主，生成大量活性非晶态SiO₂和活性氧化铝，碱浸时活性硅完全溶解，残渣A/S比可达约3.5:1。高热值煤矸石（> 784 kcal/kg）中大量残余碳燃烧释放过多热量，显著促进活性氧化铝与非晶态SiO₂的高温莫来石化反应，并诱导非晶态SiO₂向惰性方石英转变，消耗大量活性硅并生成难以与碱液反应的惰性莫来石和方石英相，导致脱硅效率显著降低，残渣A/S比低于3.0:1。

研究主要结论包括：(1) 无热值煤矸石经1080 °C热活化+75 °C碱浸可获得A/S为3.521、脱硅效率为76.93%的脱硅残渣；C:G比从5:100增至100:100时，A/S比和脱硅效率成比例下降，且当C:G超过20:100后下降趋势加剧；工业煤矸石的脱硅性能与热值呈显著负相关，证实热值对煤矸石活化具有显著影响。(2) 高铝煤矸石的热值决定了高温活化过程中的热环境和相变行为；热值升高促进惰性莫来石和方石英相生成，降低活性非晶态SiO₂含量，削弱煅烧产物的脱硅反应活性。(3) 煤矸石热值虽有助于降低热活化外部能耗，但过高热值会不利地改变热活化熟料的物相组成。对于鄂尔多斯盆地高岭石主导型高铝煤矸石（Al₂O₃ ≥ 40%）在回转窑系统中处理，热值应控制在784 kcal/kg以下以兼顾节能与脱硅效率。(4) 本研究在模拟工业回转窑操作条件下开展，结果对其他煤矸石类型、采区及反应器构型的普适性有待进一步针对性研究。该研究为煤矸石热值波动条件下的工业过程优化提供了定量依据和技术指导。