综述：甲醇蒸汽重整制氢工程进展：催化剂设计、反应器强化与系统集成

《Fuel Processing Technology》：Engineering progress in methanol steam reforming for hydrogen production: catalyst design, reactor intensification, and system integration

　　

在面向低碳能源系统转型的背景下，氢（H2）因其高的质量能量密度及末端转化主要产生水而被视为重要的二次能源载体。然而，氢的储运仍具挑战，且其低碳特性依赖于制氢路径。甲醇作为一种含氢液体，在常温常压下为液态，储存运输条件相对温和，可利用现有液体燃料基础设施，且分子结构简单、无C–C键，其重整过程相对易于控制，可在较低温度下产生富氢气体，因此作为氢储存/运输与现场制氢之间的实用纽带受到关注。甲醇蒸汽重整（MSR）以甲醇和水为原料，除主重整反应外，还伴随甲醇分解（MD）和水气变换（WGS）反应，具有较高理论氢产率，且操作温度低于甲烷蒸汽重整，在便携式电源、车载氢供应和分布式燃料电池发电等应用中具有重要研究价值。尽管MSR在理论和实验室研究中展现出巨大潜力，但在实际氢和能源供应系统应用中，其评估必须超越基础反应性能。除甲醇转化率和氢产率外，动态响应、杂质水平、出口压力、辅助能耗和整体系统效率直接影响其实际可行性。在MSR与质子交换膜燃料电池（PEMFC）耦合的氢供应系统中，重整气中的CO浓度影响燃料电池稳定运行及下游净化要求；对于固定式能源供应或制氢，热利用、连续运行能力和碳排放控制也是重要评价标准。因此，MSR的工程研究应评估其在实际运行条件下的整体性能。 近期关于MSR的综述涵盖了催化剂、反应机理、反应器和气体净化等广泛主题，但这些综述的组织框架通常仍以单个技术单元为中心，对催化剂、反应器和系统之间的跨级别关系，以及特定应用场景对技术配置的不同要求关注相对有限。将MSR从实验室研究转化为实际应用仍面临若干关键挑战：在催化剂层面，材料性能需要在真实操作条件下进一步验证；在反应器层面，工程放大可能削弱微尺度反应器的传热传质优势，并引入结构可靠性问题；在系统层面，重整、净化、供热和末端用氢/用能单元之间需要进行负载和能量匹配。此外，应用场景在操作条件和工程约束上存在差异，单一技术方案不太可能普遍适用。为此，本综述围绕催化剂、反应器和系统三个相互关联的水平组织，从材料设计进展到反应器强化再到系统集成。催化剂部分重点关注Cu基、非Cu基、结构化和功能集成催化剂的性能特征与工程适用性；反应器部分比较不同反应器构型，并进一步讨论传热传质强化、工程放大、结构制造和热管理；系统部分考察不同应用场景下MSR–PEMFC集成、能量利用和工程约束，特别关注系统配置和评价优先级。在此基础上，综述进一步总结了不同技术层次之间的关系，并指出了推动MSR从实验室研究走向工程应用仍需解决的关键挑战。

1. 1.
   引言
   在全球低碳能源系统转型背景下，氢（H₂）因其高 gravimetric 能量密度和末端转化主要产水而被视为重要二次能源载体，在交通、分布式发电、工业脱碳和长时储能中具广泛应用潜力。然而氢的储运仍具挑战，其低碳特性取决于制氢路径、能源来源和碳排放控制水平。现有制氢技术主要包括化石燃料制氢、生物质制氢和电解水。蒸汽重整是相对成熟的热化学过程，其中甲烷蒸汽重整是目前应用最广的工业制氢技术，但需高温、高热输入且伴随可观碳排放。除甲烷外，含氧燃料如乙醇、甘油、二甲醚和甲醇也可通过蒸汽重整制氢。甲醇作为含氢液体，在常温常压下为液态，储运条件温和，可利用现有液体燃料基础设施；分子结构简单且无C–C键，重整过程易于控制，可在较低温度下产生富氢气体。当甲醇由生物质或由绿氢与CO₂合成时，其作为液体氢载体的低碳潜力进一步增强。甲醇制氢主要路径包括甲醇分解、部分氧化、自热重整和蒸汽重整。甲醇蒸汽重整（MSR）以甲醇和水为原料，除主重整反应外，还发生甲醇分解（MD）和水气变换（WGS）反应，具有较高理论氢产率，操作温度低于甲烷蒸汽重整，且液体甲醇便于储运加注，在便携式电源、车载氢供应和分布式燃料电池发电等应用中备受关注。尽管MSR在理论和实验室研究中展现出巨大潜力，但在实际氢和能源供应系统应用中，评估必须超越基础反应性能。除甲醇转化率和氢产率外，动态响应、杂质水平、出口压力、辅助能耗和整体系统效率直接影响实际可行性。在MSR–PEMFC耦合系统中，重整气中CO浓度影响燃料电池稳定运行和下游净化要求；对于固定式能源供应或制氢，热利用、连续运行能力和碳排放控制也是重要评价标准。因此，MSR工程研究应评估实际运行条件下的整体性能。近期综述涵盖了催化剂、反应机理、反应器和气体净化等主题，但框架多以单个技术单元为中心，对催化剂、反应器和系统间的跨级别关系及特定应用场景对技术配置的不同要求关注有限。将MSR从实验室推向实际应用仍面临挑战：催化剂层面需真实条件下验证；反应器层面工程放大可能削弱微尺度反应器传热传质优势并引入结构可靠性问题；系统层面需重整、净化、供热和末端用氢/用能单元间的负载和能量匹配；应用场景差异使单一方案难以通用。本综述围绕催化剂、反应器和系统三个相互关联的水平组织，从材料设计进展到反应器强化再到系统集成，总结了不同技术层次间关系及推动工程应用需解决的关键挑战。
2. 2.
   甲醇蒸汽重整催化剂
   MSR催化剂的工程适用性主要由低温活性、CO控制、长期稳定性及与反应器构型的兼容性决定。低温活性尤为重要，因MSR为吸热反应，启动、变负荷或供热不足时可能出现局部低温区，导致甲醇转化不完全和氢产率降低，故催化剂应在较低温度保持足够甲醇活化和制氢活性，以降低供热需求并提高系统响应。产物选择性尤其是抑制CO生成能力是耦合PEMFC系统的关键标准。理想催化剂应促进甲醇和水转化为H₂和CO₂，同时抑制甲醇分解、逆水气变换等生CO路径及甲烷化等副反应。因PEMFC对CO杂质高度敏感，低CO浓度可提高运行稳定性并减轻下游净化负担。长期稳定性也至关重要，实际反应器中热循环、进料波动和负荷扰动可能改变活性结构并促进积碳失活，需在动态和长期运行条件下评估稳定性，特别关注活性结构变化对性能的衰减作用。此外，催化剂工程制备需考虑活性层沉积方法及材料与反应器构型的兼容性，当活性组分涂覆于微通道壁或三维多孔载体时，催化层的结构完整性和长期耐久性成为影响工程性能的重要因素。

2.1. Cu基催化剂

Cu基催化剂是MSR研究中最为广泛且相对成熟的催化体系。传统Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂表现出良好低温活性、高CO₂选择性和低CO生成倾向，是代表性制氢催化剂。但其仍存在Cu物种烧结、活性界面退化、CO控制不足和长期稳定性有限等问题。当前研究主要集中在调控活性界面、稳定Cu物种和改善结构稳定性。Cu⁰/Cu⁺协同是重要策略，调整Cu⁰/Cu⁺比例并构建有效界面可促进甲醇活化并调节含氧中间体转化路径，利于生成CO₂。研究证实Cu⁰–Cu⁺双位点有助于MSR中关键C–H键断裂，增强甲醇初始活化；CuAl₂O₄尖晶石结构可在还原条件下持续释放活性Cu物种，形成有效Cu⁰–Cu⁺界面，界面长度与催化转换频率正相关；协同路径中Cu⁰位点利于甲醇活化和*CH₂O/HCHO等中间体形成，随后迁移至相邻Cu⁺位点进一步转化为CO₂和H₂，该路径缓解了Cu⁰主导路径的高CO生成倾向和Cu⁺主导路径的甲醇脱氢不足。载体与界面工程、助剂修饰和结构稳定是改善低温活性、CO控制和稳定性的有效策略。Al₂O₃、CeO₂和ZrO₂等氧化物组分可通过金属-载体相互作用稳定Cu⁺/Cu⁰界面，并利用氧空位和表面羟基调节甲醇、水和甲酸盐等中间体的吸附与转化。稀土组分和Ag等助剂主要改善Cu物种分散并调节还原行为，抑制CO生成并增强低温性能。除常规氧化物载体外，多孔碳、二维g-C₃N₄和TS-1等材料为Cu物种限域和反应路径调控提供替代途径，高比表面积和孔限域可抑制Cu颗粒团聚，氧空位、碱性位点和骨架Ti–Cu相互作用可促进水活化和含氧中间体转化，从而改善低温活性并抑制CO生成。尖晶石型复合氧化物是另一稳定Cu物种和调控低温反应路径的策略，CuGa₂O₄等可通过晶格限域稳定Cu物种，阳离子掺杂可进一步改变晶体结构、表面缺陷和氧化还原性质。Fe掺杂改变CuGa₂O₄尖晶石晶格和孔结构，增加缺陷位，其中CuGa_0.4Fe_1.6O₄在40小时稳定性测试后保持高甲醇转化率和产氢性能；Mg修饰的Cu_0.75Mg_0.25Ga₂O₄通过改善Cu分散、孔结构和表面氧空位增强低温活性，理论计算表明其表面有利于较低H₂形成能垒和较高CO形成能垒，促进低CO选择性。此外，通式为CuB₂O₄（B = Co, Al, Mn, La, Cr）的含Cu尖晶石也被研究，B位元素影响可还原性、酸性、表面化学态和活性Cu物种持续释放行为，其中CuCo₂O₄表现出较优性能。制备和活化程序也影响Cu基催化剂活性界面形成，固态研磨可改善CuO在Cu/MCM-41中的分散和结构完整性；喷雾热解可在微通道反应器中一步合成和涂覆Cu/ZnO纳米催化剂，提高涂层均匀性和耐久性；特定活化气氛可诱导活性界面的动态形成。