CO2/H2一步法合成二甲醚：促进剂效应、甲醇合成可逆性、氧空位与催化剂失活

《Fuel》：One-step DME synthesis from CO 2/H 2: Promoter effects, methanol synthesis reversibility, oxygen vacancies and catalyst deactivation

　　

以CO₂/H₂为原料，研究人员采用Hf促进的CuZnO催化剂与FER沸石的物理混合物（PM），对一步法合成二甲醚（DME）进行了研究。甲醇合成作为DME生成的第一步，也在相同的Cu基催化剂上进行了考察。研究人员通过XRD结合Rietveld精修、XRF、比表面积分析、CO₂-TPD、NH₃-TPD、DRIFTS、N₂O-RFC以及H₂O解离测试对催化剂进行了表征，以评估氧空位（Vo）。此外，还进行了DFT计算和热力学分析。研究人员在不同反应条件下开展了甲醇和DME合成的催化测试，并结合TG分析，考察了催化剂失活行为。Hf的加入通过Hf⁴⁺取代ZnO晶格中的Zn²⁺，增大了比表面积并提高了氧空位浓度，从而显著提升了催化性能。因此，当Hf负载量达到最优值4 at.%时，甲醇和DME的收率均增加，而对于Hf含量低于7 at.%的催化剂，金属Cu表面积基本保持不变。DFT计算表明，Hf取代有利于缺陷ZnO纳米颗粒及ZnO晶体表面氧空位的自发形成。当Hf负载量较高时，HfO₂的生成会堵塞氧空位、活性位点和孔道，导致DME收率下降。反应条件下甲醇合成的可逆性对催化性能起决定性作用，它促进了甲醇和DME的生成，同时抑制了CO的生成。甲醇合成位点与脱水位点之间的邻近性增强了这一效应。此外，脱水催化剂的酸性是控制DME生成速率的重要因素。催化剂失活主要归因于H₂O促进的Cu烧结。尽管CO不是甲醇或DME合成的中间体，但在高停留时间下，逆水煤气变换（RWGS）反应生成的CO可被重新吸附并加氢生成甲醇和DME，从而使体系接近热力学平衡。

论文解读：Hf促进CuZnO催化剂用于CO₂/H₂一步法合成DME的研究

一、研究背景与目的

二甲醚（DME）作为一种无色、无臭、化学性质稳定的气体，在环境条件下毒性低，易于在温和压力下液化，其性质可与液化石油气（LPG）相媲美。由于DME分子中不含碳-碳键，其燃烧不产生碳烟，同时高含氧量有助于更清洁的燃烧。此外，DME的十六烷值高于传统柴油，具有良好的着火性能。因此，DME作为柴油发动机、发电以及工业和民用（如供暖和烹饪）领域的替代燃料具有巨大潜力，也可作为化学品合成的多功能平台分子。

DME可由CO₂和H₂直接合成，该过程包含两个主要步骤：（i）通过CO₂加氢合成甲醇，以及（ii）甲醇脱水生成DME。这两步反应可在同一反应器中进行。在DME合成过程中，逆水煤气变换（RWGS）反应与甲醇合成并存。CuZnO体系因其在甲醇合成中的高活性而被认为是非常重要的催化剂。尽管关于Cu/ZnO催化剂上CO₂/H₂合成甲醇的反应机理和活性位点性质尚未达成共识，但最被广泛接受的观点是活性相位于金属Cu与部分还原的含氧空位ZnO之间的界面。该界面结构通过甲酸盐路径合成甲醇的活性显著高于CuZn合金或化学计量ZnO/Cu界面。

甲醇脱水生成DME需要强酸催化剂，如ZSM-5或FER等分子筛。研究人员前期工作表明，Cu/ZnO/Al催化剂中Al³⁺取代ZnO晶格中的Zn²⁺，促进了氧化物表面氧空位（Vo）的生成，而Vo是CO₂/H₂合成甲醇的重要活性物种。基于此，研究人员对多种元素进行了筛选，发现Cu-Zn-Hf基催化剂在甲醇合成中表现出优异的性能。然而，Hf作为促进剂的研究在文献中仍然很少。此外，RWGS反应与甲醇生成在CO₂合成DME过程中存在竞争，DME合成中甲醇合成可逆性的影响在现有文献中描述不足。催化剂失活也是DME合成中的重要现象，文献提出了焦炭沉积、Cu⁰烧结和元素迁移等失活模式，但需要识别Cu-Zn-Hf基催化剂中最相关的失活机制。

本研究旨在系统研究Cu-Zn-Hf基催化剂用于CO₂/H₂直接合成DME，重点确定Hf作为促进剂在调控Cu/ZnO体系物理化学性质和催化性能中的作用，阐明催化剂失活的主要原因以及反应可逆性对整体过程效率的影响，为高效CO₂直接合成DME催化剂体系的合理设计提供结构-性能关系的全面理解。该论文发表在《Fuel》。

二、主要关键技术方法

研究人员采用共沉淀法制备了不同Hf含量的Cu-Zn-Hf基甲醇合成催化剂，并选用FER、Beta和ZSM-5三种分子筛作为脱水催化剂，构建物理混合物（PM）用于一步法DME合成。催化剂表征采用了X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修、X射线荧光光谱（XRF）、BET比表面积分析、CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、原位漫反射红外光谱（DRIFTS，以乙醇为探针分子）、N₂O反应前沿色谱（N₂O-RFC）测定Cu⁰金属面积以及H₂O解离测试评估氧空位浓度。密度泛函理论（DFT）计算采用Quantum-Espresso软件包，模拟ZnO颗粒在Cu表面的逆氧化物-金属结构模型。热力学平衡计算采用吉布斯自由能全局最小化方法，结合Soave-Redlich-Kwong（SRK）状态方程。催化性能评价在高压固定床反应器中进行，产物由气相色谱在线分析。此外还进行了热重分析（TG/DTG）和稳定性测试。

三、研究结果

3.1 采用CO₂+H₂合成甲醇

热力学数据表明，低温、高压和H₂:CO₂=3的条件有利于获得高CO₂转化率和甲醇选择性。对CuZnO促进剂的筛选发现，Cu-Zn-Hf基催化剂表现出最高的甲醇收率（Y_methanol）。当Hf浓度从0增加到4 at.%时，甲醇收率增加，随后达到最大值后下降。氧空位浓度和比表面积呈现相同趋势。Hf的加入促进了CO₂与催化剂的相互作用。Cu⁰金属面积在Hf含量低于7 at.%时基本不变。XRD Rietveld精修结果表明，CuZnHf4的ZnO晶胞体积大于纯ZnO和CuZn，表明Hf取代了ZnO晶格中的Zn，导致Vo形成。ZnO微晶尺寸在CuZnHf4中最小，这与较高的比表面积相关。DRIFTS乙醇探针研究表明，低Hf含量时Hf进入ZnO晶格，而CuZnHf7表面存在HfO₂，表明Hf在ZnO中的溶解极限约为4 at.%，超过此值后HfO₂形成并堵塞活性位点。

3.2 DFT计算与氧空位的生成

DFT计算表明，Hf掺杂ZnO颗粒最稳定的构型为HfO₄型几何结构，Hf与周围O原子形成畸变四面体配位。Hf掺入ZnO颗粒在能量上有利，且稳定了相邻氧空位的形成。最有利的氧空位形成能为-3.15 eV，比Al掺杂剂更放热，表明Hf作为空位促进剂比Al更有效。对于Cu掺杂ZnO，其空位形成能仅为-0.47和-0.42 eV，远低于Hf掺杂。在ZnO(10-10)表面模型中，Hf替代Zn后的空位形成能为-2.27 eV，Hf在间隙位置时为-0.17 eV。理论结果与实验观察一致，归因于Hf⁴⁺（0.78 ?）与Zn²⁺（0.74 ?）离子半径相近，减少了晶格畸变。

3.3 从CO₂+H₂合成DME

3.3.1 脱水催化剂的选择

比较CuZnHf4与FER、ZSM-5和Beta分子筛的物理混合物在DME合成中的性能，CuZnHf4+FER表现出最高的甲醇+DME生成速率和最低的CO选择性。NH₃-TPD显示FER具有最高浓度的强酸位点。根据文献，甲醇脱水速率主要由催化剂酸位强度控制，因此FER的优异性能归因于其较高的强Br?nsted酸位浓度。

3.3.2 CO₂/H₂合成甲醇的可逆性

在DME合成（反应2）中，甲醇+DME的选择性远高于甲醇合成（反应1）中甲醇的选择性，而CO选择性则显著降低。由于CO₂转化率基本不变，甲醇+DME选择性的增加源于CO选择性的降低。这一现象与甲醇合成可逆性相关：脱水反应消耗甲醇生成DME，促使更多甲醇从CO₂/H₂合成，再次促进脱水反应，从而提高甲醇+DME选择性并抑制CO形成。

3.3.3 空速对CO₂加氢制DME的影响

随着空速降低，CO选择性先增加后降低，在约12.5 L g^-1h^-1处达到最大值；甲醇+DME选择性则呈现相反趋势。在低空速（<12.5 L g^-1h^-1）下，RWGS反应生成的CO可被重新吸附在PM催化剂上，生成甲醇和DME，使体系接近热力学平衡。

3.4 Cu-Zn-Hf基催化剂+FER的失活

稳定性测试表明，PM催化剂在DME合成中DME选择性和收率随时间下降，CO选择性增加，而CO₂转化率和甲醇选择性不变。改变CuZnHf4与FER的质量比（2.0至6.3）不影响催化性能，表明失活与沸石组分无关。单独的甲醇催化剂（400 mg和50 mg）均不失活。双床（DB）反应器中的催化性能低于PM，且未出现失活现象，表明甲醇合成位点与脱水位点的邻近性至关重要。H₂O浓度监测显示PM产生的H₂O量高于DB，且随反应时间下降。N₂O-RFC测试表明，经3 h和15 h的4% H₂O/He预处理后，Cu⁰金属面积从11 m²g^-1分别降至5和1 m²g^-1。使用后催化剂（60 h）的Cu⁰金属面积较新鲜催化剂下降约40%，证实Cu烧结发生。TG分析表明催化剂表面无重质烃类沉积。

四、讨论与结论

Hf掺杂通过电荷补偿机制促进了ZnO中氧空位的形成。尽管高价阳离子（Hf⁴⁺）取代低价阳离子（Zn²⁺）从纯粹电荷补偿角度不倾向于形成Vo，但DFT计算表明Hf取代Zn在能量上高度有利，Hf的掺入引起局部结构弛豫，削弱了特定金属-氧键并稳定了还原态构型，从而降低Vo形成能。Hf掺杂的ZnO/Cu界面具有高密度的氧空位和配位不饱和的Zn原子，有利于关键反应步骤的进行，包括吸附、氢解离和中间体稳定。

在DME合成中，甲醇合成可逆性起决定性作用。脱水反应消耗甲醇，通过可逆性推动甲醇合成正向进行，同时抑制RWGS反应，降低CO选择性。甲醇合成位点与脱水位点的邻近性（PM构型）比分离的DB构型更有效地利用了这一效应。脱水催化剂的酸性（特别是强Br?nsted酸位浓度）是控制DME生成速率的重要因素。

催化剂失活主要归因于H₂O促进的Cu烧结。水在ZnO上吸附解离生成羟基，改变金属-载体界面并增强Cu迁移率，通过Ostwald熟化机制导致Cu颗粒生长，逐渐损失暴露的金属表面积和催化活性。在长期运行中，CO通过RWGS反应生成后可在高停留时间下被重新吸附并加氢转化为甲醇和DME，使体系接近热力学平衡。

综上，Hf在CuZnO催化剂中是一种有效的促进剂，通过Zn²⁺取代提高比表面积和氧空位浓度，在4 at.%最优负载量下提高甲醇和DME收率。DFT计算证实Hf掺入后氧空位自发形成。过量Hf导致HfO₂生成，堵塞活性位点和孔道，造成性能下降。本研究为结构-性能关系的深入理解提供了理论基础，对高效CO₂直接合成DME催化剂体系的合理设计具有重要指导意义。