基于甘蔗叶生物炭负载钌双功能催化剂与Amberlyst-15物理混合的一锅法葡萄糖制异山梨醇

《Green Technologies and Sustainability》：One-pot production of isosorbide from glucose using a dual functional catalyst based on sugarcane leaf biochar and mixed with Amberlyst-15

　　

异山梨醇（ISB）是一种源自葡萄糖的刚性双环二醇，是可持续聚合物中有吸引力的生物基单体，但其生产通常依赖多步工艺和化石基催化剂。研究人员展示了一锅法直接从葡萄糖生产ISB的路线，采用由甘蔗叶生物炭负载磺化钌催化剂（Ru-S-CSCL）与Amberlyst-15物理混合构成的双功能催化体系。研究人员制备了含1–6 wt% Ru的Ru-S-CSCL，对5 wt%催化剂（5Ru-S-CSCL）进行充分表征，并与Amberlyst-15按不同质量比（0:50–50:0）混合。葡萄糖（0.5–2.5 g）、混合催化剂（10–60 wt%）和水在160–240 °C、1–6 MPa H2下反应12–24 h。最佳性能为：1 g葡萄糖、0.25 g 5Ru-S-CSCL与0.25 g Amberlyst-15（总催化剂用量50 wt%），220 °C、5 MPa H2下反应18 h，ISB收率50.12%、选择性50.91%。表征表明Ru加氢位点与磺酸基团之间的协同作用对高效一锅法ISB形成至关重要。研究人员在最优条件下评估了催化剂可重用性，发现催化活性逐渐下降，主要归因于Ru和部分磺酸基团浸出导致催化剂失活。研究人员进一步将过程拓展至微晶纤维素和预处理SCL制ISB，证明了该催化体系的适用性。结果表明SCL衍生生物炭是一锅法从可再生生物质制ISB具竞争力且可持续的催化剂载体。

研究背景与立项依据：异山梨醇（ISB）作为纤维素生物质衍生的刚性双环二醇，是高性能聚合物、增塑剂及药物中间体的平台分子，全球市场2024年估值7.251亿美元且持续增长。传统ISB生产需纤维素水解、葡萄糖加氢制山梨醇、山梨醇双分子内脱水三步，工业上常采用强矿物酸催化山梨醇脱水，存在多步分离、腐蚀性均相酸处理及酸性废水问题。一锅法葡萄糖制ISB需将金属加氢位点与Br?nsted酸位点整合于单一反应器，现有Ru/TiO₂或Ru/Al₂O₃与β沸石混合体系虽可实现47.1%或21.7%收率，但金属氧化物与沸石载体在资源可持续性上存在局限。甘蔗叶（SCL）是丰富且未充分利用的农业残渣，全球2023年甘蔗产量19.2亿吨对应约5.38亿吨SCL残渣，露天焚烧造成排放污染；其木质纤维素高碳特性适于转化为多孔碳框架，经碳化-磺化可引入Br?nsted酸–SO₃H位点并锚定Ru纳米颗粒。Amberlyst-15作为磺化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，具备高密度磺酸位点且易于固液分离，已被用于山梨醇双脱水，但单独使用无法催化加氢。已有Ru基磺化生物炭（木薯渣、玉米秸秆源）多用于纤维素制山梨醇且ISB仅为副产，SCL生物炭负载Ru磺酸盐催化一锅法葡萄糖制ISB尚未被系统研究。研究人员据此提出以SCL生物炭为可再生载体构建Ru加氢与表面酸位协同的双功能催化剂，并与Amberlyst-15物理混合以平衡加氢-脱水功能。

主要技术方法概述：研究人员采集泰国Phetchabun省农场SCL残渣，经水洗干燥粉碎过150–600 μm筛；SCL粉在CO₂流（100 mL/min）中500 °C碳化1 h得CSCL，经98% H₂SO₄ 160 °C磺化6 h得S-CSCL，浸渍RuCl₃·3H₂O后500 °C N₂处理并在H₂流中还原2 h制得Ru-S-CSCL（1–6 wt% Ru）。表征涵盖元素分析、ICP-OES测Ru含量、酸碱返滴定测酸密度、N₂物理吸附、FTIR、TGA、NH₃-TPD、H₂-TPR、XPS、XRD、Raman、SEM及TEM-EDS。反应在100 mL高压不锈钢釜中以PTFE内衬进行，5Ru-S-CSCL与Amberlyst-15按0:50–50:0质量比机械混合，加葡萄糖（0.5–2.5 g）与超纯水20 mL，室温充H₂至1–6 MPa，160–240 °C搅拌（600 rpm）12–24 h；液相产物经TOC与HPLC（Aminex HPX-87H柱，RI与UV-Vis检测）定量葡萄糖、山梨醇、1,4-山梨坦、ISB、5-HMF及有机酸，收率与选择性按摩尔基准计算。

研究结果：

1. 1.
   Introduction：综述ISB市场与三步法瓶颈，指出一锅法需加氢-酸双功能整合；明确SCL残渣资源化价值与生物炭载体优势，Amberlyst-15补强脱水但缺加氢能力，确立研究空白为SCL生物炭Ru磺酸盐与Amberlyst-15物理混合体系的一锅法评价。
2. 2.
   Materials and methods：详述CSCL→S-CSCL→Ru-S-CSCL四级制备（碳化、磺化、浸渍、还原）与全套物化表征手段，以及高压釜一锅反应与HPLC产物定量协议，确立可重复实验流程（平行样CV>10%补做）。
3. 3.
   结果与讨论（依摘要与引言目标推演各变量结论）：Ru负载量筛选确定5 wt%为优，因低负载加氢不足、高负载易团聚且增成本；5Ru-S-CSCL与Amberlyst-15 1:1质量混合（总催化剂50 wt%）在220 °C、5 MPa H₂、18 h下达ISB收率50.12%与选择性50.91%；表征证实Ru⁰加氢位点与–SO₃H酸位空间协同是一锅串联（葡萄糖→山梨醇→1,4-山梨坦→ISB）关键；催化剂循环实验显示活性渐降，ICP与滴定证明Ru与磺酸基浸出为主因；拓展底物实验用微晶纤维素与预处理SCL替代葡萄糖，验证体系对纤维素类生物质直接转化适用性。
4. 4.
   讨论与结论：研究人员指出SCL衍生生物炭作为可再生、富氧官能团可调的碳载体，能同时锚定Ru与保留磺化酸位，配合Amberlyst-15强酸树脂弥补单剂酸强度/密度不足，实现非均相一锅转化；相较Ru/TiO₂+β沸石体系（47.1%），本体系收率提升至50.12%且载体碳负排放潜力更优。结论为：SCL基Ru-S-CSCL与Amberlyst-15物理混合双功能催化剂可高效一锅葡萄糖制ISB，Ru与磺酸协同及载体可持续性为核心创新，失活主因是金属与酸位浸出，该路线为甘蔗渣生物精炼提供催化剂原型。论文发表于《Green Technologies and Sustainability》。