综述：单原子活性中心电子构型的调控：从调控策略到催化应用

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Tailoring the electronic configuration of single-atom active centers: From regulation strategies to catalytic applications

　　

摘要

单原子催化剂（SACs）的性能从根本上取决于活性中心的电子结构，而电子结构本质上由金属中心的类型、配位状态和载体性质所决定。电子结构的改变会直接影响SACs与反应物及催化中间体的相互作用，从而影响活化效率，进而调节催化体系。利用这些电子结构的变化为优化反应条件和提高目标产物的产率和选择性提供了一种实用策略。本综述全面总结了SAC活性中心电子结构的调控策略。我们系统阐述了各种调控方法背后的机理，并详细论述了电子结构调节后SACs在能源和环境领域的催化性能提升。最后，我们批判性地讨论了当前SAC活性中心调控面临的瓶颈，并提出了未来展望。本综述阐明了SAC活性中心电子结构及其调控策略的关键作用，为SACs的精准设计提供了合理指导。

引言

全球经济的快速增长和工业化加剧了两个关键的全局性挑战：环境污染和能源短缺，这对社会可持续发展构成了重大制约。[1,2] 纳米催化凭借其独特的优势，如高比表面积、量子尺寸效应和可调节的电子结构，能够通过多种催化途径在能源和环境领域发挥关键作用。迄今为止，大量研究已验证了调控和增强纳米催化剂催化性能策略的可行性[[3], [4], [5], [6]]。然而，低原子利用率、活性位点不均匀以及难以平衡能耗与成本等局限性仍需解决。此外，提高清洁能源生产效率和环境污染物去除能力方面仍面临挑战。为应对这些局限性，迫切需要开发高效低耗的催化系统。与传统纳米催化剂相比，单原子催化剂（SACs）有望凭借其原子级别的精度解决相关问题。

作为一种新兴的催化材料，SACs凭借其100%的理论原子利用率和独特的电子结构，在多种催化反应中表现出优异的性能，因而引起了广泛的研究兴趣。催化活性中心（通常为单个金属原子）以单原子形式均匀分散在载体材料表面，并通过相互作用与载体形成稳定的"金属-载体"界面结构，从而发挥催化作用[7]。与传统纳米催化剂相比，SACs具有显著优势。其最大理论原子利用率可达100%，从而减少了对稀缺金属的使用[8]。此外，活性位点可以以高度均匀的方式调控，这意味着它们具有本质上相同的配位环境和电子结构[9]。根据文献报道，通过改变配位结构等策略，可以精确控制活性中心的电子结构[10,11]。这种调控可以调节d带中心的位置，改变金属中心的电子密度并调控其自旋态，从而引导反应路径，增强催化能力，提高活性中心的稳定性[[11], [12], [13], [14], [15]]。例如，通过载体工程和配位构型工程调节Fe的3d轨道，可以调控Fe的电子结构，打破常规的单一活化途径，提高过氧乙酸的活化效率，并通过多种途径促进污染物的协同降解，其效果显著优于FeN₄配位的Fe SACs[16]。因此，关注SACs的电子结构，研究相关调控策略，并建立统一的描述符，对于连接微观结构与宏观性能、突破传统催化瓶颈具有重要意义。目前，通过配位环境调控电子结构的研究已趋于成熟，并已广泛应用于多个领域[[17], [18], [19]]。包括金属-载体协同调控和自旋态工程在内的策略也能对电子结构进行大幅调控，代表了新兴的研究重点[20,21]。

在过去几年中，SACs领域涌现了大量高质量综述。然而，现有大多数综述往往侧重于孤立的方面，如配位环境工程[22,23]、金属-载体相互作用[24,25]和特定反应类别[26]。在此背景下，本综述在几个关键方面与之前的贡献有所区别。首先，在统一的概念框架内系统整合了常见的电子结构调控策略。其次，建立了涵盖综合控制策略、电子描述符、关键中间体和催化性能的统一分析框架。最后，讨论了各种表征技术在追踪动态电子结构变化方面的应用。

本文旨在系统总结SAC活性中心电子结构的多种调控策略。讨论了金属中心本征性质、配位环境（包括配位原子、配位数）、金属-载体相互作用以及外场调控等策略在活性中心调控中的作用，并进一步分析了其背后的机理。随后，基于各种调控方法，展示了SACs在能源和环境领域的应用。最后，提出了调控SAC活性中心电子结构的创新潜力和未来挑战（见图1）。

章节摘要

活性中心电子结构的调控策略

精确调控SACs的电子结构是优化其各项性质并增强相关催化反应性能的核心策略。这可以通过改变金属中心、不同壳层的配位环境以及金属与载体之间的相互作用来实现。

催化应用

上述策略是调控SACs的关键，可以改变中心的电子结构，从而使其更广泛地应用于氧还原反应（ORR）、氧析出反应（OER）、氢析出反应（HER）、CO₂还原反应（CO₂RR）、类Fenton反应、过硫酸盐活化以及光催化降解等领域。为概述通过调控电子结构所能实现的催化性能，表3以三种不同反应为例，展示了各类SACs的关键性能指标和稳定性数据。

总结与展望

本文系统讨论了SACs活性中心电子结构的各种调控策略及相应的表征方法，并系统总结了这些调控策略在催化应用中的性能表现，解释了电子结构调控影响催化性能的机理。具体而言，当前SACs的设计与调控主要从三个维度展开：金属中心、

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报道工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢以下项目提供的资助：国家自然科学基金（52570199），湘江实验室开放项目（24XJ01003，25XJ03015），国家自然科学基金（U23A2055，72088101，52500213），湖南省科技创新计划项目（2025RC3076），湖南省自然科学基金（2026JJ50484），重庆市自然科学基金（CSTB2025NSCQ-GPX0434），开放项目

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湖南大学环境科学与工程学院，环境生物与污染控制教育部重点实验室（湖南大学），长沙，410082，中国