一种基于嗜酸菌群生物浸出混合黑粉用于正极再生和石墨回收的闭环循环经济方法

《Chemical Engineering Journal》：A closed-loop circular economy approach via bioleaching of mixed black mass using acidophilic consortia for cathode regeneration and graphite recovery

　　

**要点摘要**

- 本研究首次采用混合黑粉料（mixed black mass）与嗜酸细菌（Acidithiobacillus）菌群进行生物浸出，以从退役锂离子电池中回收金属。
- 在高固体含量（150 g/L）条件下，锂（Li）、钴（Co）、镍（Ni）和锰（Mn）等有价值金属的浸出率约为85%–100%。
- 浸出液中的金属通过草酸共沉淀法再生为NMC 622正极材料的草酸前驱体。此外，通过温和酸洗工艺从生物浸出残渣中回收了石墨。
- 再生NMC正极材料的放电容量为174.05 mAh/g，再生石墨的放电容量为374 mAh/g，略优于商业石墨。
- 本研究将促使电池研究领域、电池制造商及政策制定者从新的视角评估"混合黑粉料"方法在新型锂离子电池生产中的应用价值。

**引言**

各类电子设备，包括手机、平板电脑、笔记本电脑和电动汽车（EV），在生产过程中都需要稀土元素、锂、钴、镍、锰和铜等金属[1,2]。锂离子电池（LIB）相比其他类型的电池具有众多优势，包括高能量密度、高电压、长使用寿命、低自放电率、宽工作温度范围、体积小、重量轻以及优异的电化学性能[3,4]。这些特性使锂离子电池成为大多数消费电子产品和电动汽车的首选。电动汽车、智能电子设备和可持续储能系统的近期发展推动了对锂离子电池需求的急剧增长[5,6]。分析人士预测，到2025年锂离子电池的需求量将达到950亿美元，年增长率约为16.5%。为满足电动汽车市场日益增长的需求，预计到2030年将需要约100万个锂离子电池组[7,8,9]。然而，退役电池含有有害化学物质，包括有害金属、聚合物、金属氧化物和易燃电解质[10]。尽管锂离子电池总体安全记录良好，但燃烧或电池内部溶剂暴露于空气或水中的事故可能释放氟化氢（HF）和五氟化磷（PF?）等有害气体[11]。

目前，仅有约6%的退役锂离子电池被回收，因此废弃电池往往被遗弃在垃圾填埋场、农田或水体中，造成环境污染[12,13,14]。废旧锂离子电池含有高价值金属，包括钴（Co）、锂（Li）、镍（Ni）和锰（Mn），这些金属的供应存在地缘政治风险[9,15,16]。中国供应全球70%的石墨[17,18,19]。相比之下，智利和澳大利亚供应全球80%的锂，60%的钴产量来自刚果共和国[5,20,21]。这种回收过程有助于减少我们对少数国家控制的稀缺资源的依赖，降低对传统采矿的需求，并采用循环经济模式[1,22]。建立环保且成本效益高的锂离子电池废物回收工艺至关重要，因为相关的废弃环境风险和对其生产所需关键金属的需求都在持续上升[23,24]。

火法和湿法是锂离子电池回收中主要采用的工艺[16,25,26,27]。火法涉及在超过1000 °C的高温下熔化废旧锂离子电池以回收包括钴、镍和铜在内的金属，这些金属以炉渣形式收集[11,16]。然而，这种高温过程存在诸多弊端，如能耗高、初始投资大、排放有害气体、从合金中提取金属的额外成本以及冶炼过程中锂的损失[26,27]。相比之下，传统湿法工艺使用浸出剂——通常为盐酸（HCl）、硝酸（HNO?）和硫酸（H?SO?）等无机酸——以及氧化剂如过氧化氢（H?O?）来提取金属[28,29,30,31]，其回收率高于火法[32]。

湿法冶金工艺具有多项优势，包括更好的可持续性、更高的提取效率、更低的能耗需求以及比火法工艺更低的资本成本[3,14,30]。然而，酸性湿法工艺涉及复杂的操作步骤，产生大量酸性废物，并释放包括氯气（Cl?）、三氧化硫（SO?）和氮氧化物（NOx）在内的有害气体[30,33]。这些有毒气体和有害废物对健康和环境构成风险，酸性废物的处理还需要额外资金[6,34,35]。研究人员探索使用有机酸、过氧化氢和柑橘果汁作为无机的绿色替代品，符合绿色化学原则[36]。柑橘果汁含有有机酸和抗氧化还原剂，在此场景下具有潜力[37]。

生物湿法冶金作为一种环保且成本效益高的工艺，在从退役锂离子电池中提取金属方面具有巨大潜力[38,39,40]。嗜铁氧化硫杆菌（Acidithiobacillus ferrooxidans）、嗜硫氧化硫杆菌（Acidithiobacillus thiooxidans）和嗜铁螺菌（Leptospirillum ferriphilum）等微生物，以及曲霉属（Aspergillus）和青霉属（Penicillium）物种在这些生物浸出过程中发挥着关键作用[36,40,41,42,43]。它们有助于从二次资源（包括矿石、锂离子电池和印刷电路板）中提取金属[14,44,45]。通过真菌黑曲霉（Aspergillus niger）产生的有机酸[46]和嗜酸细菌A. ferrooxidans产生的H?SO?[47,48]，可以从废料中溶解金属。在微生物介导的生物浸出中，生物氧化过程将不溶性金属转化为可溶性形式。细菌通过分解金属矿石或废物材料为其主要成分来获取能量[49,50,51]。

先前的研究表明，生物浸出过程通常需要10至15天，矿浆浓度一般在5至40 g/L之间，浸出效率在80%至95%之间[38,41,52]。A. ferrooxidans和A. thiooxidans被广泛认为是从退役锂离子电池及其他电子废物中进行生物金属提取的有效选择[53,54]。然而，在高固液比条件下对锂离子电池进行生物浸出仍然具有挑战性。由于溶液中高金属浓度导致的微生物抑制以及高粘度下底物（铁和硫）可用性受限，使得工艺复杂化。我们的研究小组已成功证明，采用A. ferrooxidans从钴酸锂（LCO）和镍锰钴（NMC）黑粉料中生物浸出包括锂、钴、镍和锰在内的关键金属[40,55]。我们在150 g/L的浓度下，通过三个周期、总时长仅6小时的短提取周期实现了这一目标[56]。然而，目前尚无已发表的报道描述使用混合嗜酸硫杆菌在高矿浆浓度下对混合黑粉料进行生物浸出。

本研究中，我们使用混合黑粉料进行生物浸出，因为实际的回收工艺涉及退化、混合且高度多样化的电池，导致黑粉料生产过程中电池间的交叉污染。其他因素包括当前分选技术在区分不同正极化学体系以及从已焚烧但缺乏标识的锂离子电池中回收金属方面的局限性。

由于没有商业化的混合黑粉料，我们通过将工业磷酸铁锂（LFP）、NMC和LCO黑粉料（粒径相近）混合来制备混合黑粉料。随后，我们使用包含A. ferrooxidans和A. thiooxidans的嗜酸细菌混合物进行生物浸出工艺，从商业混合黑粉料中回收金属。为评估金属提取效率，我们按等比例（1:1:1）混合各组黑粉料，并在150 g/L的矿浆浓度下进行生物浸出。混合黑粉料含有有价值金属，包括钴（85.6 g/kg）、镍（57.2 g/kg）、锰（44.1 g/kg）和锂（25.8 g/kg），以及铜（34.20 g/kg）、铝（27.70 g/kg）和铁（63.90 g/kg）等其他金属。一项重大挑战是从浸出液中去除杂质，特别是铁、铜和铝。这些杂质可能对未来的正极材料再生过程产生不利影响[57]。为解决这一问题，我们开发了一种清洁方法，采用逐步pH调节有效去除浸出液中大量的铁（Fe）、铝（Al）和铜（Cu）等污染物。随后，将提纯后的浸出液中的金属通过草酸共沉淀和煅烧重建为NMC正极材料。此外，通过稀酸清洗和煅烧从生物浸出残渣中回收石墨，制备为负极材料。整体过程的示意图见图1。

**材料与方法**

**材料**

用于细菌培养基制备及其他试剂的所有化学品，包括草酸铵、氢氧化钠和硫酸，均购自Sigma-Aldrich。商用LFP、NMC和LCO基黑粉料来自安捷伦科技新加坡公司（ANR Technologies Singapore）的中国供应商。商用石墨购自Sigma-Aldrich新加坡，商用NMC622粉末购自中国厦门拓博新能源科技有限公司。

**混合细菌的培养与生物浸出工艺**

本地分离的嗜铁氧化硫杆菌（DSMZ 1927）……

**混合黑粉料的表征**

使用王水（30份HCl: 10份HNO?）测定混合废旧锂离子电池材料（LFP: LCO: NMC = 1:1:1）中的金属含量。将40 mL王水和0.5 g混合黑粉料混合，在25 °C下搅拌16小时。收集上清液并稀释100倍后，使用ICP-OES测定金属成分。图2a显示，混合黑粉料的主要成分为Li（2.58%）、Co（8.56%）、Ni（5.72%）、Mn（4.41%）、Cu（3.42%）、Al（2.77%）和Fe（6.39%）。Ni、Co……

**回收石墨**

使用3 M H?SO?进一步清洗生物浸出残渣，以去除石墨中的杂质，如未浸出金属和高铁含量，然后在750 °C/5小时和1000 °C/1小时下进行煅烧以去除有机物。图4a展示了清洗及煅烧后石墨材料的XRD图谱。所有样品在2θ为26.35–26.57°范围内均显示出强特征的(002)衍射峰，对应于石墨碳。这些结果证实清洗和煅烧后的样品……

**回收石墨**

循环伏安法（CV）是表征电化学系统氧化还原动力学的关键分析工具。通过监测工作电极电位线性循环时电流响应，该技术可提供关于材料标准电位和反应动力学的关键数据。本研究中，利用CV研究两个样品在连续循环中的氧化和还原机制。此评估提供了……

**结论**

本研究首次展示了一条闭环生物湿法冶金工艺，用于从退役锂离子电池衍生混合黑粉料中实现资源回收。采用由A. ferrooxidans和A. thiooxidans组成的混合细菌菌群，产生促进混合黑粉料中关键金属（Li?、Co2?、Ni2?、Mn2?）生物浸出的无机代谢物。所得富含金属的生物浸出液随后通过选择性草酸沉淀合成混合金属……

**CRediT作者贡献声明**

Joseph Jegan Roy：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。
Abhinay Sreeram：撰写——初稿，可视化，验证，软件，方法论，调查，形式分析，数据管理。
Martin Gonson Rajan Nadar：可视化，验证，调查，形式分析，数据管理。
Madhavi Srinivasan：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理……

**免责声明**

本材料中表达的任何观点、发现、结论或建议均为作者本人的观点，并不代表新加坡国家研究基金会和新加坡国家环境局的观点。

**利益冲突声明**

作者声明，他们不存在任何可能影响本论文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本研究/项目由新加坡国家研究基金会和新加坡国家环境局在"闭合废物循环"资助计划（SCARCE第二阶段，项目编号：CTRL-2023-1D-01）下资助。

Joseph Jegan Roy | Abhinay Sreeram | Martin Gonson Rajan Nadar | Madhavi Srinivasan