《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Engineering hydrogen-evolving electrodes through multiscale modeling of multiple bubble nucleation, bubble interactions, and coalescence-induced detachment
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摘要
电化学水分解受到氢气泡动力学的强烈影响，因为气泡会堵塞活性位点，并在电极上造成额外的过电位损失。研究人员在此提出一种多尺度数值框架，该框架依次连接纳米尺度的气泡成核与微尺度的生长、相互作用及聚结诱导脱离。结果表明，增加成核位点密度与最小化相邻气泡间的扩
摘要
电化学水分解受到氢气泡动力学的强烈影响，因为气泡会堵塞活性位点，并在电极上造成额外的过电位损失。研究人员在此提出一种多尺度数值框架，该框架依次连接纳米尺度的气泡成核与微尺度的生长、相互作用及聚结诱导脱离。结果表明，增加成核位点密度与最小化相邻气泡间的扩散场重叠之间存在权衡关系。相对于所考虑的最小归一化腔体尺寸，有利的腔体几何形状可将成核过电位降低约15–40%。将活性成核位点密度从2%提高至8%仅引入约2%的额外电流损失，而将密度提高至30%则使电流损失上升至约40%，表明过高的腔体密度在电化学上是不利的。这些发现确定了腔体间距是控制成核增强与传输损失之间平衡的关键设计参数。在微尺度上，模拟显示气泡聚结可在浮力控制极限以下诱导脱离。研究人员提出了一种设计图谱，表明气泡移除的润湿性阈值可从接触角为5°的超疏气表面变化至接触角为30°的疏气表面。所提出的框架为析氢电极提供了基于物理的设计指南，使其能够同时促进气泡生成并加速气泡移除。
论文解读：基于多尺度模拟的析氢电极气泡动力学设计与优化
一、研究背景与意义
氢能被视为交通脱碳、电网级储能及能源密集型产业的关键能源载体。利用可再生电力进行电化学水分解制氢，为实现绿色氢能生产提供了灵活且可扩展的路径。然而，析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）的效率常常受限于气泡动力学而非催化剂本征活性。氢气泡在电极-电解液界面成核、生长并积累，会堵塞活性位点、增加离子传输阻力并导致额外过电位损失。在高电流密度下，剧烈的气体析出和表面覆盖使这些效应愈发显著。气泡在电极表面的强粘附力导致气泡钉扎和 resistive 气体层形成，阻碍电解液更新。尽管经典成核理论（classical nucleation theory, CNT）被用于描述气泡成核，但其忽略了瞬态质量传输和电化学驱动力，预测结果与实验观测存在显著差异。已有的基于传输的成核模型多针对单一腔体，无法捕捉多成核位点间的扩散场相互作用。同时，气泡生长与聚结的研究通常独立于成核过程，难以提供预测性的电极结构设计指导。这种割裂限制了建立从纳米尺度成核到微尺度气泡移除机制的多尺度框架。本研究旨在建立一种基于物理的多尺度设计框架，将传输基成核模型扩展至相互作用的多腔体构型，并依次整合气泡诱导电流损失分析与聚结诱导脱离的微尺度模拟，从而为同时促进气泡生成与加速气泡移除的析氢电极设计提供定量指导。
二、研究方法概述
研究人员构建了一个从纳米尺度到微尺度顺序单向耦合的多尺度数值框架。纳米尺度阶段采用基于传输的电化学模型，使用COMSOL Multiphysics 6.2求解泊松-能斯特-普朗克（Poisson-Nernst-Planck, PNP）方程，耦合静电势、离子传输及溶解氢扩散，以预测腔体内气泡成核与早期生长。微尺度阶段采用OpenFOAM v7中的InterFoam求解器，基于流体体积（Volume-of-Fluid, VOF）方法模拟气泡生长、相互作用与聚结诱导脱离。纳米尺度模拟确定的腔体尺寸与间距为微尺度模拟提供物理一致的初始条件。
三、主要研究结果
3.1 单气泡成核
通过解析电极附近静电势分布，研究人员发现外加电压并非均匀作用于电解液，大部分电压消耗在约10 nm厚的双电层（electric double layer, EDL）内。基于扩散控制通量判据，研究发现气泡成核取决于界面氢质量通量的方向而非单纯浓度。当净通量向内时气泡生长，向外时则溃灭。腔体尺寸对成核阈值呈现非单调影响：随归一化腔体半径（r_c/δ_H2）增大，所需电势先降低后升高，存在最优范围r_c/δ_H2≈0.6–0.7，此时成核过电位最低。较大的扩散层厚度（δ_H2=5 μm）有利于氢积累，成核阈值最低约540–550 mV；而薄扩散层（δ_H2=0.2 μm）促进氢向主体溶液扩散，阈值升高至约910–920 mV。有利腔体几何可将成核过电位降低约15–40%。
3.2 单气泡生长
研究发现，一旦成核条件满足，后续生长无需额外增加外加电势。扩散通量在气泡半径约为腔体半径两倍时达到峰值，反映界面面积与浓度梯度间的优化平衡，证实气泡生长由扩散控制且可持续进行。
3.3 多气泡成核
多腔体分析揭示腔体间距（L/r_c）对成核的显著影响。当L/r_c>8时，各成核位点接近独立行为；当L/r_c<8时，扩散场重叠导致净氢通量转为负值，气泡趋于溃灭。三维过电位面显示全局最优位于r_c/δ_H2≈0.65且8
3.4 气泡覆盖率与表观电流密度
通过将电流密度归一化至单气泡参考态（L/r_c=12），研究人员量化了气泡间电化学相互作用对电流的抑制效应。当L/r_c=6时，额外过电位较小，电流损失低于10%；当L/r_c降至3时，过电位增加21–34 mV，归一化电流降至0.52–0.67，对应33–48%的电流损失。将间距映射至气泡覆盖率Θ=πr_c2/L2后，结果显示固定覆盖率下电流损失仍依赖于r_c/δ_H2，说明传输限制控制着气泡诱导扰动的空间范围。当覆盖率超过约30%时，所有曲线系统性低于理想面积阻塞预测，证实电化学相互作用效应加剧了电流抑制。研究中L/r_c=6被确定为实际设计折中方案，平衡了高成核密度与可接受的电流抑制。
3.5 聚结驱动气泡脱离
微尺度VOF模拟表明，相邻气泡生长至接触后发生聚结，聚结过程中界面面积快速减小释放表面能，产生瞬态毛细-惯性流动。流线图揭示聚结颈部形成对称回流涡结构，产生向上惯性冲量，使接触线失稳并导致气泡脱离。脱离与否取决于毛细-惯性力与润湿性控制的粘附力之间的竞争。通过构建润湿性设计图谱，研究人员发现临界接触角随扩散层厚度增加而升高：δ_H2=0.2 μm时脱离仅发生于θ<10°的超亲水表面；δ_H2=1 μm时阈值升至约20°；δ_H2=10 μm时进一步升至约30°。该图谱表明气泡移除的润湿性要求可从超疏气表面（约10°）变化至高度疏气表面（约30°），具体取决于电极结构与扩散层厚度。
四、结论
本研究建立了顺序多尺度数值框架，系统研究了析氢电极上气泡成核、扩散控制生长、气泡间相互作用、电化学性能损失及聚结诱导脱离机制。多位点成核分析表明，成功的多位点成核需要兼顾有利腔体半径（r_c/δ_H2≈0.6–0.7）与足够大的腔体间距（L/r_c≈6）。在微尺度上，VOF模拟确认聚结诱导脱离是适当润湿性条件下有效的气泡移除机制。润湿性设计图谱揭示了临界接触角随扩散层厚度从约10°增大至约30°的变化规律，说明较厚扩散层促进更强的氢积累、更大的气泡生长及更剧烈的聚结事件，从而在更宽润湿性范围内实现脱离。该框架使电解液传输条件、表面图案化及润湿性能能够协同优化，为下一代电解槽电极的合理设计提供了减少气泡诱导损失、提高产氢效率的定量设计图谱与可操作指南。
