基于连续离子层吸附与反应（SILAR）法的超低载量无离聚物阳极用于低成本质子交换膜（PEM）水电解

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Ultra-low loading and ionomer-free anodes for cost-effective PEM water electrolysis using successive ion layer adsorption and reaction (SILAR)

　　

虽然铱（Ir）催化剂在酸性介质中氧析出反应（OER）的活性与稳定性之间取得了良好平衡，但其高昂成本以及全氟磺酸（PFSA）膜与离聚物的局限性，阻碍了质子交换膜（PEM）水电解的规模化应用。研究人员通过引入一种新型无离聚物电极设计应对这些挑战。采用连续离子层吸附与反应（SILAR）在多孔钛毡上构筑薄层氧化铱。关键在于，经NH4F处理的表面氟化显著增强OER性能，较氟化系列中最弱组分，最优F6.8组分起始电位大幅下降，OER电流密度提升400倍。所制备超低铱载量（<0.4 mg cm?2）多孔传输电极在强电位循环下较IrO2多孔传输层参比样活性优异且稳定性更佳。该方法通过最小化贵金属用量并排除昂贵有毒的PFSA基离聚物，为低成本耐用PEM水电解器提供路径。

研究背景方面，绿氢市场到2050年预计达27000 TWh/年，PEM水电解器因需使用1–3 mg_Ir cm^?2的铱及钛基双极板与多孔传输层（PTL），成本占电堆约75%，而全球铱年矿产量仅约7吨，典型载量下仅能支撑数GW级部署，难以迈向TW级；同时全氟磺酸（PFSA）类离聚物属全氟烷基物质（PFAS），具环境持久性，欧盟化学品管理局（ECHA）自2023年起推进限制，进一步倒逼无PFSA电极架构。研究人员据此开展一项表面工程研究：在钛毡上依次通过阳极氧化生成纳米多孔TiO₂支撑、NH₄F浸渍退火引入氟掺杂（F-TiO₂）、SILAR法以IrCl₃为前驱体NaBH₄还原沉积超薄IrO_x纳米颗粒，构建无离聚物阳极（IrO_x/F-TiO₂），并在三电极半电池与单电池PEMWE中评价。结论表明，最优F6.8（NH₄F 6.8 mmol）组分在0.1 M HClO₄中起始电位低至1.52 V_RHE（j=1 mA cm^?2），较同系列最差组电流密度高400倍；单电池80 °C下无离聚物F6.8 PTL在0.4 mg_Ir cm^?2时较商用IrO₂+Nafion电极限流密度翻倍、电荷转移电阻<1 Ω cm²、3000次加速应力测试（AST）后衰减约90%远优于商用样98.3%衰减，证明超低铱、无PFSA离聚物路线可兼顾活性与耐久性，对降成本及规避PFAS风险具明确意义。论文发表于《Journal of Power Sources》。

关键技术方法上，研究人员使用Bekaert钛毡经丙酮/乙醇/水超声脱脂，三电极体系在3 M HCl中以1 V或5 V阳极氧化10秒生成纳米TiO₂；部分样品再于pH 2的NH₄F（1.7–27.2 mmol）浸渍2小时、500 °C退火5小时得F-TiO₂；SILAR在IrCl₃（0.5 mg mL^?1）吸附60秒、NaBH₄（1 mg mL^?1）还原60秒、水洗20秒为一循环，重复120/360/740次调控载量至0.06–0.40 mg_Ir cm^?2；表征用SEM/EDS、XPS、四探针电导；电化学在三电极0.1 M HClO₄做LSV/CV/EIS/Cu欠电位沉积（Cu UPD）算ECSA，单电池以Nafion 115膜夹6.25 cm²活性面积、60–80 °C极化与3000周AST评稳定性。

研究结果各节结论如下。3.1节阳极氧化纯钛毡：SEM显示1 V/3 M HCl阳极氧化获粗糙多孔TiO₂，半电池OER起始由未处理1.87 V_RHE降至1.82 V_RHE（1 mA cm^?2），限流翻倍，5 V氧化较1 V氧化电荷转移电阻（R_ct）再降15%，归因为比表面增大与活性位增多。3.2节SILAR优化：740循环载量0.40±0.06 mg cm^?2起始1.55 V_RHE，360循环0.20±0.04 mg cm^?2起始1.9 V_RHE，120循环0.06±0.02 mg cm^?2起始2.0 V_RHE；SEM示颗粒随循环数增多、740循环平均粒径16.03 nm较360循环19.09 nm更细，证明溶液相SILAR可重复制无粘结剂超低载薄膜。3.3节氟掺杂效应：XPS宽谱难检F但Ir 4f_7/2结合能随F量升而降，F6.8处61.90 eV较裸样低1.10 eV，提示F-TiO₂向IrO_x电子转移，F6.8中Ir⁴⁺占90.54%无Ir⁰；半电池F6.8起始1.52 V_RHE、限流118 mA cm^?2，较最差氟化组高400倍，EIS得R_ct=512 Ω cm²为系列最低，证明氟化存阈值（6.8 mmol最优）非单调。3.4节表活与电导：Cu UPD示F6.8活性Ir位为商用Premetek IrO₂毡1.63倍，C_dl约8×10^?3 mF cm^?2为其1.6倍；四探针100 cN m压缩下电导0.28 S cm^?1高于无氟0.26及喷涂IrO₂/Nafion 0.125 S cm^?1，归因为F诱导Ti³⁺增电子密度助IrCl₆^2?吸附致颗粒均布。3.5节单电池与离聚物影响：80 °C单电池同载量下无离聚物F6.8较IrO₂+Nafion（I/C=0.3）限流翻倍，1.6 V EIS的R_ct<1 Ω cm²激活过电位约225 mV，质量活度60 A g^?1较IrO₂毡36 A g^?1翻倍；3000周AST后F6.8在5 mA cm^?2起始过电位442 mV较商用1123 mV降近60%，2 V处电流损失约90%优于商用98.3%，但略高于无氟IrO_x/TiO₂，显示氟化提初始活性而长期或有氟流失权衡；无离聚物时水相Grotthuss与vehicular机制可替离聚物传质。

讨论部分总结：研究人员指出SILAR溶液相沉积解耦了三维钛毡孔内电流分布不均问题，使超低载量IrO_x直接长于PTL免真空免离聚物；氟化通过Ti³⁺—Ir电子耦合与颗粒分散双重作用提活性，但超6.8 mmol反致R_ct回升，印证阈值；无离聚物架构靠开放孔道供水与O₂脱附、F-TiO₂作导电桥，在<0.4 mg_Ir cm^?2下免去PFSA网络仍达界面传质平衡，但缺离聚物可能在深孔局部限质子通路，需后续膜接触优化。结论部分译文：本研究展示一种在钛毡制无离聚物IrO_x/F-TiO₂（F6.8）OER催化剂的表面工程新法，阳极氧化、SILAR与表面氟化结合使最优F6.8较同系列最弱OER电流密400倍，F6.8（6.8 mmol）增强IrO_x电子相互作用获均一细颗粒，5 mA cm^?2起始过电位仅241 mV；无离聚物电极在0.2 mg_Ir cm^?2下优于含Nafion商用阳极，单电池证实超低铱无PFSA路线可行，水相传质可替离聚物，为无毒低成本PEM组件制造开径。