SHS-FAST制备(MoTiNbHfTa)B2高熵硼化物：前驱体设计对相形成与致密化的影响

《Boletín de la Sociedad Espa?ola de Cerámica y Vidrio》：SHS-FAST processing of (MoTiNbHfTa)B 2 high-entropy boride: Effects of precursor design on phase formation and densification

　　

高熵硼化物（High-entropy borides, HEBs）是用于极端环境的有前景的超高温陶瓷（ultra-high-temperature ceramics, UHTCs），然而由于其复杂的相形成和氧相关限制，其合成与致密化仍具挑战性。在本工作中，研究人员采用自蔓延高温合成（self-propagating high-temperature synthesis, SHS）与场辅助烧结技术（field-assisted sintering technology, FAST）相结合的方法，研究了(MoTiNbHfTa)B₂ HEB的合成与固结。比较研究了两种前驱体策略：全金属体系和含氧化物体系，并结合两种硼源（B和B + MgB₁₂）。金属混合物表现出较高的燃烧温度，主要导致形成单独的二硼化物。相比之下，含氧化物体系在原位还原过程中促进了原子级混合的增强，有利于形成多组分硼化物相，尽管存在与氧化物相关的第二相。FAST固结使得合成粉末的相对密度达到约80–84%，经粒度细化后提高至约96%。完全致密的材料表现出均匀的微观结构、高硬度（17.9 GPa）和降低的热导率（约13 W/m·K），这与多组分固溶体的形成一致。结果表明，前驱体组成在控制HEBs的燃烧行为、相演变和致密化方面起决定性作用，为合成致密、相纯的UHTCs提供了一条可行途径。

**论文解读：前驱体设计对(MoTiNbHfTa)B₂高熵硼化物SHS-FAST制备的影响**

**一、研究背景与目的**

超高温陶瓷（UHTCs）因其超过3000°C的熔点、优异的抗氧化性和热化学稳定性，在超音速飞行、航空航天推进及能源系统等极端环境中具有重要应用前景。高熵硼化物（HEBs）作为UHTCs的新兴类别，由多种过渡金属（如Mo、Ti、Nb、Hf、Ta等）的二硼化物形成固溶体，表现出比单一组分更高的硬度、热稳定性和抗氧化性。然而，HEBs的合成与致密化面临严峻挑战：传统高能球磨（HEBM）结合场辅助烧结技术（FAST）易引入氧化物杂质和研磨介质污染；硼热或硼碳热还原金属氧化物虽可制备细粉，但常因还原不完全和硼损失而残留氧化物相；自蔓延高温合成（SHS）虽能快速合成，但产物通常含多种硼化物相和氧化物杂质，且快速反应过程中难以达到平衡，导致相不均匀。此外，致密化常受限于氧杂质、颗粒尺寸和原子级混合不足。因此，探索新型前驱体体系以实现相纯且致密的HEBs至关重要。本研究旨在评估金属基和含氧化物前驱体路径在SHS-FAST联合工艺中制备(MoTiNbHfTa)B₂的可行性，特别关注前驱体化学（金属与氧化物体系）及硼源对燃烧行为、相形成和粉末特性的影响，并建立前驱体化学与致密化之间的直接关联。

**二、主要技术方法**

研究人员采用SHS-FAST联合工艺。首先，通过ISMAN-THERMO软件进行热力学建模以设计前驱体配比，确定含氧化物体系为MoO₃-TiO₂-Nb₂O₅-Hf-Ta（三种氧化物+两种金属），并采用Mg作为还原剂。设计了四种混合物：M1（金属+硼）、M2（金属+硼+MgB₁₂）、M3（金属氧化物+金属+硼+Mg）、M4（金属氧化物+金属+硼+MgB₁₂+Mg）。SHS在氩气气氛恒压反应器中进行，用热电偶记录燃烧温度与波速。燃烧产物经破碎、过筛，部分粉末进行球磨细化，含镁产物用稀盐酸酸洗去除MgO等副产物。随后采用FAST在2000°C、30–50 MPa压力下烧结，保温20–25分钟。通过X射线衍射（XRD）及Rietveld精修分析相组成，扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌，激光衍射测定粒径分布，阿基米德法测密度，维氏硬度计测硬度，瞬态平面热源法测热导率。

**三、研究结果**

**1. 前驱体设计对燃烧行为的影响**
金属体系（M1、M2）燃烧热分析曲线规整，可准确测量燃烧参数；含氧化物体系（M3、M4）点火极快，信号记录困难，燃烧波不稳定。M1的最高燃烧温度达2825°C，显著高于M2（2350°C），表明元素硼体系总放热量更高。含氧化物体系由于涉及还原反应，出现强烈温度波动和气体释放，呈现瞬态不稳定燃烧模式，但所有体系均能维持硼化物形成所需的高温。

**2. 前驱体设计对相组成的影响**
XRD结果表明，金属体系（M1、M2）主要生成单独的二硼化物（如NbB₂、TaB₂、MoB₂、HfB₂），M1中还存在混合二硼化物相（Hf_0.6Ta_0.4）B₂及少量MoB。M2可视为单独二硼化物的混合物。相比之下，含氧化物体系（M3、M4）中未检测到MoB₂、TiB₂和HfB₂的特征峰，而以NbB₂/TaB₂型衍射峰为主，表明形成了多组分硼化物固溶体。这归因于镁热还原过程中金属物种原位生成并在同一反应区与硼反应，缩短了扩散距离，促进了原子级混合。M3和M4中均存在MoB、HfO₂及MgO、Mg₃B₂O₆、Mg_0.2Hf_0.8O_1.8等副产物，酸洗可去除含镁相。

**3. SHS粉末的形貌与粒径**
M1产生的粉末最细（D50≈24.62 μm，D90≈49.62 μm），而M2–M4粉末较粗（D50为27–60 μm，D90达81–98 μm）。尽管M1燃烧温度更高，但M2–M4的粗颗粒归因于镁热还原过程中的瞬态液相促进传质，导致颗粒粗化和团聚。

**4. FAST致密化行为**
选择M1和M3粉末（<40 μm）进行FAST烧结（2000°C，20 min，30 MPa），M1相对密度约80%，M3约84%。尽管M3颗粒更粗，但其原子级混合程度高，促进了扩散和颗粒结合，部分补偿了粒径的不利影响。将M1粉末进一步细化至<25 μm后，FAST烧结相对密度提高至约96%（提升约16%），XRD显示衍射峰合并，形成单相固溶体；Rietveld精修确认晶格参数与NbB₂、TaB₂存在系统差异，符合多组分固溶体特征。提高压力至50 MPa、延长保温至25 min均未进一步增加密度，表明致密化受粉末固有特性（如残余闭孔、扩散限制）控制。

**5. 致密HEB的微观结构与性能**
SEM观察显示，96%致密样品具有有限残余孔隙，颗粒间结合良好，孔隙主要为孤立圆形闭孔，表明烧结进入扩散控制的最后阶段。维氏显微硬度为17.8–18 GPa，平均值17.9 GPa，数据分散小，反映微观结构均匀。室温热导率为13±0.1 W/m·K，与已报道的致密HEBs（13–25 W/m·K）一致，较低的热导率源于多组分固溶体中质量与晶格畸变引起的强烈声子散射，可视为高熵相形成的间接证据。

**四、讨论与结论**

前驱体设计对燃烧行为、相演变和粉末特性起决定性作用。金属体系燃烧稳定，粉末细，但倾向于形成单独二硼化物；含氧化物体系通过原位还原促进原子级混合，有利于形成多组分固溶体，但燃烧过程不稳定，粉末较粗。FAST致密化程度主要受粉末特性（相均匀性、粒径、残余氧）影响，而非烧结参数。通过粒度细化可显著提高致密度至96%，并获得高硬度（17.9 GPa）和低热导率（约13 W/m·K）。该研究为通过前驱体工程实现相纯、致密的UHTCs提供了可行路径，尤其对需要热隔绝性能的极端环境应用具有指导意义。研究结论明确指出，前驱体组成是控制HEBs燃烧行为、相演变及FAST致密化的关键因素，金属体系与含氧化物体系各有优劣，而粒度细化是补偿原始粉末不足、实现高致密化的有效手段。