《Boletín de la Sociedad Espa?ola de Cerámica y Vidrio》：Ceramics materials with perovskite, pyrochlore and spinel structures for use as efficient and reusable adsorbents
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摘要：研究人员合成了具有钙钛矿（ABO?）、烧绿石（A?B?O?）和尖晶石（AB?O?）结构的混合氧化物，以研究其作为环境污染物潜在吸附剂的应用，并考察所制备材料的可重复使用性。对于具有钙钛矿结构和钙（II）掺杂的材料，在合成过程中使用胶原蛋白轻微抑制了固溶体
摘要：研究人员合成了具有钙钛矿（ABO?）、烧绿石（A?B?O?）和尖晶石（AB?O?）结构的混合氧化物，以研究其作为环境污染物潜在吸附剂的应用，并考察所制备材料的可重复使用性。对于具有钙钛矿结构和钙（II）掺杂的材料，在合成过程中使用胶原蛋白轻微抑制了固溶体的形成，导致材料作为吸附剂去除介质中TB的效率较低。未掺杂的钙钛矿和烧绿石吸附剂表现出相似的TB去除效率，其中未掺杂材料对TB的去除效果最佳。具有钙钛矿和烧绿石结构的材料在水介质中去除TB和CR方面表现出高效率，而尖晶石结构的材料效果较差。材料的吸附效率受结构位点中金属的类型和数量以及结构本身的影响。尽管如此，所有合成材料在循环重复使用研究中均表现出优异的结果，在所有循环中保持TB去除效率，其中钙钛矿结构尤为突出。由于这些材料可再生成且可重复使用，它们是去除合成溶液和工业废水中污染物的高效且可持续的材料。
论文解读：具有钙钛矿、烧绿石和尖晶石结构的陶瓷材料用于高效可重复使用吸附剂的研究
一、研究背景与目的
混合氧化物因其独特的物理化学性质，在催化、磁性、电子、光学和吸附等领域具有广泛应用前景。其中，钙钛矿（ABO?）、烧绿石（A?B?O?）和尖晶石（AB?O?）三种晶体结构的材料尤其受到关注。钙钛矿结构的A位通常由大半径阳离子（碱金属、碱土金属或镧系元素）占据，B位由较小半径的过渡金属阳离子占据；烧绿石结构的A位和B位可容纳不同价态的阳离子组合；尖晶石结构则具有面心立方氧晶格，A位为二价离子，B位为三价金属阳离子，分别占据四面体和八面体位置。
在纺织工业中，用于织物染色的有色有机化合物是废水污染的主要来源之一，大量不当处置的污染物加剧了环境问题。近年来，利用各种氧化物从水介质中去除有色污染物的研究不断增加，混合氧化物作为高效吸附剂展现出了良好的潜力。然而，材料作为吸附剂不仅需要高效，还需要能够被回收、再生成并在多个循环中重复使用，以避免吸附过程后产生二次污染。
合成方法的选择直接影响材料的晶体质量、粒径、组成及物理化学性质。改性蛋白法是一种有前景的合成方法，其反应步骤少、成本低、处理温度低，且可获得良好结晶的材料。在合成过程中，掺杂形成固溶体也会影响材料的最终特性，但掺杂可能导致偏离标称组成，形成二次相，即使少量二次相对陶瓷材料的电学、磁学、催化等性能也可能产生关键影响。
基于上述背景，研究人员合成了La???Ca?FeO?型钙钛矿结构、La?Zr?O?型烧绿石结构和Ca???La?Fe?O?型尖晶石结构的混合氧化物，系统研究了合成方法和掺杂对材料结构及吸附性能的影响，并考察了材料在多次循环中的可重复使用性，旨在开发高效且可持续的吸附剂。
二、关键技术方法
研究人员采用两种合成方法制备材料：改性蛋白法（合成过程中使用胶原蛋白作为络合剂）和盐分解法（不使用胶原蛋白）。以Fe(NO?)?·9H?O或ZrO(NO?)?·H?O为原料，加入La(NO?)?·6H?O和/或Ca(NO?)?·4H?O溶解于蒸馏水中，经搅拌、加热至约70°C后加入胶原蛋白（仅改性蛋白法），经350°C预煅烧2小时和900°C煅烧2小时得到最终粉末材料。
研究人员采用多种表征手段分析材料结构与性能：X射线衍射（XRD）分析晶体结构、物相组成和平均微晶尺寸（通过Scherrer方程计算）；扫描电子显微镜（SEM）观察粉末形貌和表面特征；零电荷点（pHpzc）通过批量平衡法测定；漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）分析材料表面官能团及吸附过程中的相互作用。
吸附测试以绿松石蓝（TB）为模型污染物，在25°C下进行批量吸附实验；同时对甲基紫10B（VG）、刚果红（CR）、亚甲基蓝（MB）和甲基橙（MO）等多种染料化合物进行去除效率评价，并与商业吸附剂活性炭（CA）和硅胶（SG）进行对比。吸附材料的再生通过在马弗炉中900°C煅烧1小时实现，并进行两个重复使用循环的测试。动力学研究采用准一级（PFO）和准二级（PSO）模型对实验数据进行拟合。
三、研究结果
3.1 合成方法和掺杂对结构形成的影响
XRD分析表明，所有含钙钛矿结构的La???Ca?FeO?（x=0、0.3和0.7）材料均呈现出与标准卡片ICSD-7794一致的LaFeO?主相衍射峰。使用胶原蛋白合成的掺杂材料中，Fe?O?相峰更为明显，表明这些合成条件不利于固溶体的形成。Ca2?离子半径小于La3?，故掺杂导致A位离子半径减小，引起BO?八面体键长变化、晶胞体积减小和衍射角增大。钙掺杂使材料的平均微晶尺寸从不掺杂材料的约50 nm显著降低至掺杂材料的平均约20 nm，而合成方法对微晶尺寸影响不大。
烧绿石结构的La?Zr?O?材料无论是否使用胶原蛋白，XRD图谱均与标准卡片ICSD-26851一致，表明合成方法的改变不影响晶体结构形成。尖晶石结构的CaFe?O?材料衍射峰与JCPDS标准卡片01-072-1199相符，La(III)掺杂越高，平均微晶尺寸越小。所有材料的平均微晶尺寸范围为13至51 nm。
零电荷点（pHpzc）测定结果显示，不掺杂钙钛矿材料的pHpzc约为3.7，钙掺杂后pHpzc值升高。烧绿石结构材料两种方法合成的pHpzc值相同（6.9），尖晶石结构材料pHpzc变化较小。表面电位（Es）计算表明，大多数钙钛矿和烧绿石结构材料在中性介质中表面为负电位，而尖晶石结构材料（除Ca?La?Fe-9外）和La?Ca?Fe?-9C材料呈现正表面电位。SEM图像显示所有材料具有非均匀、海绵状的外观，存在不同尺寸和形状的孔隙，合成方法和掺杂对材料形态影响不明显。
3.2 掺杂、阳离子类型和合成方法对吸附效率的影响
以TB为模型污染物的吸附测试表明，所有钙钛矿材料均能有效去除水介质中的TB，效率范围为36%至98%（q值50至290 μg·cg?1）。通过改性蛋白法合成的掺杂材料（La?Ca?Fe-9C和La?Ca?Fe-9C）的TB吸附效率比盐分解法合成的材料低约37%。不掺杂的LaFeO?材料无论采用哪种合成方法，均表现出相似的吸附效率，且去除效率值最高。
La?Zr?O?吸附剂无论是否使用胶原蛋白，TB去除效率相似（E%=68%，q=220 μg·cg?1），但低于LaFeO?钙钛矿材料，表明B位离子组成和结构类型对吸附效率有重要影响。
在使用不同染料化合物（VG、CR、TB、MB、MO）和不同吸附剂的对比研究中，活性炭（CA）是唯一能高效去除所有研究化合物的材料，但其再生受限，主要由于其低热稳定性妨碍了高温煅烧回收。硅胶（SG）对VG和MB的吸附效率相对较好，但对CR和TB的去除效果不佳。本研究合成的材料CaFe-9、LaZr-9和La?Ca?Fe-9对不同化合物的吸附效率存在显著差异。
3.3 pH效应和吸附动力学研究
pH效应研究表明，VG在钙钛矿和烧绿石结构材料（La?Ca?Fe-9和LaZr-9）上的吸附在弱酸性介质（pH=5.0）中有利，在pH>7.0时急剧下降；而在尖晶石结构材料（CaFe-9）上则在碱性介质（pH=9.0）中有利。CR在三种材料上的吸附均随pH降低而显著增加，在pH 2.0-3.0之间效果最佳。这些结果表明静电相互作用并非唯一的吸附驱动力。
动力学研究表明，准二级动力学（PSO）模型比准一级动力学（PFO）模型更精确地描述了吸附过程，R2值较高，表明CR和VG的去除是化学控制的，涉及电子共享或交换等显著相互作用。La?Ca?Fe-9和LaZr-9对CR的去除效果更好，CaFe-9对VG去除更有效。
3.4 DRIFTS光谱分析
DRIFTS光谱分析表明，La?Ca?Fe-9和LaZr-9材料在吸附CR后在800-850 cm?1和1370-1420 cm?1区域出现或增强了谱带，表明CR与吸附剂活性位点之间发生了相互作用。而CaFe-9材料吸附CR后在3220 cm?1附近出现显著增强的谱带，归因于羟基伸缩振动或与CR的氢键相互作用，表明其与CR的相互作用机制不同。对于VG吸附，La?Ca?Fe-9和LaZr-9材料在1100-1300 cm?1和1330-1480 cm?1区域出现新的谱带，归因于C-N基团伸缩变形和芳香环振动模式；而CaFe-9材料未出现这些谱带，但在3655-2887 cm?1区域出现了宽谱带。结果证实La?Ca?Fe-9和LaZr-9与CaFe-9遵循不同的吸附相互作用模式。
3.5 吸附剂再生与重复使用研究
在循环重复使用研究中，采用900°C煅烧1小时进行吸附剂再生。所有合成材料在整个循环中保持TB去除效率，效率值基本恒定。XRD分析表明，吸附和煅烧再生过程中吸附剂材料（如La?Ca?Fe-9C）的晶体结构保持不变，主相衍射峰位置和强度均得到保留，确认氧化物结构在吸附和热处理后仍保持稳定。TB化合物在900°C煅烧过程中发生了热降解，释放了吸附剂表面的活性位点。La?Ca?Fe-9、LaZr-9C和CaFe-9材料在再生后的重复使用循环中均保持了与原始材料相当的去除效率。相比之下，硅胶在初始状态和再生循环中的吸附性能均不理想。
四、结论
热再生是一种有前景的混合氧化物基吸附剂回收策略，具有以下优势：吸附过程中染料降解可转化为有价值的 gases（如CH?、CO?、H?、CO等）；混合氧化物具有高热稳定性，能承受反复加热和冷却循环而结构不塌陷；热处理后吸附能力得以恢复而无明显损失；工艺可降低运营成本，减少材料更换需求；可再生的吸附剂不产生二次污染，具有经济和环境的双重积极影响。含有吸附污染物的吸附剂还可用于其他应用，促进循环经济。
本研究表明，采用硝酸盐分解法可以成功制备具有钙钛矿La???Ca?FeO?（x=0、0.3和0.7）、烧绿石La?Zr?O?和尖晶石Ca???La?Fe?O?（x=0、0.3和0.7）结构的陶瓷材料。掺杂使各主相平均微晶尺寸显著减小，但合成方法对微晶尺寸影响不大。对于钙钛矿结构且掺钙的材料，合成中使用胶原蛋白轻微抑制了固溶体的形成，使材料作为TB吸附剂的效率降低；而未经掺杂的钙钛矿和烧绿石吸附剂表现出相似的TB去除效率，且未掺杂材料去除效果更好。具有钙钛矿和烧绿石结构的材料是去除水介质中TB和CR的高效吸附剂，尖晶石结构材料效果较差。材料的吸附效率受结构位点中金属类型和数量以及结构本身的影响。所有材料在循环重复使用研究中均表现优异，在整个循环中保持TB去除效率，其中钙钛矿结构尤为突出。材料可再生成且可重复使用，是去除合成溶液和工业废水中污染物的高效可持续材料。论文发表在《Boletín de la Sociedad Espa?ola de Cerámica y Vidrio》。
