《Case Studies in Construction Materials》：Preparation and application of nested capsules for secondary self-healing of concrete cracks
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裂缝的萌生与扩展显著损害水泥基材料的耐久性和服役寿命，尤其在重复荷载条件下。尽管基于微胶囊的自愈合系统提供了一种有前景的解决方案，但其性能常受限于破裂效率不足以及裂缝再次出现后愈合能力有限。本研究开发了一种新型嵌套胶囊系统，以增强混凝土的二次裂缝愈合性能。研究
裂缝的萌生与扩展显著损害水泥基材料的耐久性和服役寿命，尤其在重复荷载条件下。尽管基于微胶囊的自愈合系统提供了一种有前景的解决方案，但其性能常受限于破裂效率不足以及裂缝再次出现后愈合能力有限。本研究开发了一种新型嵌套胶囊系统，以增强混凝土的二次裂缝愈合性能。研究人员将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）封装于聚丙烯微胶囊中，并将其进一步嵌入地蜡（ceresine wax）基质，形成层级结构。裂缝萌生时，外层蜡壳优先破裂并释放愈合剂，而内层胶囊保持完整并重新分布于基质中。这些残留胶囊可在裂缝再次出现时随后破裂，从而实现第二次愈合事件。通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、激光粒度分析和纳米压痕技术，系统地表征了嵌套胶囊的形貌、化学组成、粒径分布和力学性能。同时研究了胶囊掺量对混凝土力学性能、孔结构和抗渗性的影响。此外，结合重复预加载–愈合试验与X射线计算机断层扫描（X-CT），评估了两次连续损伤–愈合循环中的裂缝闭合与恢复行为。结果表明，代表性胶囊掺量3 wt%（按水泥和粉煤灰总质量计）可获得最佳综合性能。二次加载后，抗压强度恢复率可达87.5%，氯离子扩散恢复率可达71.6%。初始宽度为0.25 mm的裂缝在第二次愈合循环中被有效密封。这些发现表明，所提出的嵌套胶囊系统为增强水泥基材料在重复开裂条件下的二次裂缝愈合和功能恢复提供了有效策略。
**论文解读：基于嵌套胶囊的混凝土裂缝二次自愈合性能研究**
**1. 研究背景与问题**
水泥基材料作为现代基础设施的主要结构材料，具有经济高效、施工便捷和长期性能稳定等优点。然而，其准脆性本质和较低的抗拉强度使得结构在服役过程中不可避免地产生裂缝。裂缝的出现不仅削弱了构件的承载能力和结构完整性，更重要的是，裂缝成为氯离子、水分和二氧化碳等有害物质侵入的优先通道，加速化学侵蚀和钢筋锈蚀，显著缩短混凝土结构的服役寿命。传统的裂缝修复方法如表面密封、水泥基灌浆和聚合物注射等，主要依赖外部干预，存在成本高、耐久性有限且需反复维护等问题。尤其是在海洋、干旱沙漠和高原等恶劣或偏远环境中，人工修复受到可达性和经济条件的严重制约。此外，许多裂缝萌生于混凝土构件内部，难以被及时检测和有效修复。因此，开发具有内在损伤缓解能力的自愈合混凝土成为研究热点。
在已有的自愈合策略中，基于胶囊的自愈合系统因其响应速度快、可控性强和对不同服役环境的适应性好而备受关注。然而，传统微胶囊系统存在两大固有局限：一是胶囊壳层力学强度偏高，对裂缝尖端局部应力敏感性不足，导致激活效率低；二是大多数系统仅具备单次释放机制，愈合剂一旦消耗殆尽，后续再开裂将无法得到有效修复。这一“一次性使用”的缺陷与混凝土结构在实际服役中常遭受循环荷载和环境波动引起的重复损伤场景不相匹配。尽管已有研究尝试改进胶囊性能，但能够在裂缝重新出现后维持愈合功能的胶囊系统鲜有报道。其核心难点在于如何平衡裂缝敏感性、愈合剂保持能力和顺序激活能力。
**2. 研究目标与技术方法**
为解决传统胶囊系统固有的一次性使用限制，该研究提出了一种具有顺序激活能力的嵌套胶囊体系。该体系的层级结构为：多个内部愈合微胶囊嵌入于一个较大的外部壳层中。首次开裂时，外层壳因直接暴露于裂缝尖端应力而优先破裂，释放愈合剂以密封首次损伤，同时将完整的内层胶囊运输至新形成的裂缝区域。与独立分散胶囊的传统二元混合物不同，这种空间协调构型使储备胶囊能够精确定位于未来再次开裂的高概率区域。在后续开裂事件中，存活的内部胶囊得以破裂并释放新鲜愈合剂，从而实现材料系统内的二次愈合事件。
该研究主要采用了以下关键技术与方法：（1）熔融-分散-冷凝法制备嵌套胶囊，以聚丙烯（PP）包覆异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）形成内层微胶囊，再以地蜡为外层壳进行二次封装；（2）采用扫描电子显微镜（SEM）表征胶囊表面形貌与内部层级结构；（3）利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认化学组成及异氰酸酯官能团保留；（4）使用激光粒度分析仪测定粒径分布；（5）通过纳米压痕技术评价胶囊的硬度与弹性模量；（6）采用低场核磁共振（LF NMR）分析混凝土孔结构；（7）依据GB/T 50082–2024标准进行氯离子快速迁移试验评估抗渗性能；（8）利用X射线计算机断层扫描（X-CT）实现内部裂缝演化和胶囊激活行为的非破坏性可视化。样本所用原材料包括安徽宣城海螺水泥的P·O42.5普通硅酸盐水泥、湖北晶源新材料科技有限公司的二级粉煤灰等，混凝土配合比中设置了0、1.5%、3%、4.5%四种胶囊掺量（按水泥和粉煤灰总质量计）。
**3. 主要研究结果**
**3.1 胶囊及嵌套胶囊的芯材含量**：在600 r/min搅拌速率下，随芯壳比从1:2增至2:1，胶囊芯材含量由40.2%升至70.1%，嵌套胶囊由35.5%升至67.2%；进一步增至3:1时增幅有限，表明系统趋于饱和。嵌套胶囊芯材含量在所有配比下均略低于普通胶囊，这归因于预形成内层胶囊引起的体系黏度增加、空间位阻及界面竞争。
**3.2 粒径分布**：随着搅拌速率从400 r/min提高到600 r/min，胶囊平均粒径由约100 μm降至75 μm，嵌套胶囊由约1000 μm降至750 μm。较高的搅拌速率增强了流体剪切力，促进液滴破碎。嵌套胶囊粒径始终大于普通胶囊，因内层胶囊使体系黏度增大，抑制液滴细化并促进聚并。
**3.3 质量损失与力学性能**：28天存储期内，嵌套胶囊质量损失略高于普通胶囊，但差异有限。纳米压痕测试显示，胶囊硬度约0.33 GPa、弹性模量约6.25 GPa，嵌套胶囊分别为0.27 GPa和5.17 GPa。嵌套胶囊外层地蜡结构较为疏松，导致力学性能略低，但这一特性有利于其优先破裂。
**3.4 形貌与FTIR分析**：SEM观察显示嵌套胶囊表面较粗糙，内部可见多个内层微胶囊嵌入地蜡外壳，平均壳厚9.6±1.4 μm。FTIR光谱在2237 cm?1处检测到异氰酸酯基团（–NCO）的特征吸收峰，同时存在壳材料的碳氢骨架峰，证实了含活性异氰酸酯的IPDI成功封装。
**3.5 孔结构影响**：适量普通胶囊（1.5%、3%）使有害孔比例从对照的35.76%分别降至32.21%和30.96%，具有微集料填充效应；但4.5%掺量时反升至37.11%。嵌套胶囊由于粒径较大，破坏颗粒堆积，各掺量下有害孔比例均高于对照（36.17%、37.62%、39.03%）。
**3.6 力学性能影响**：普通胶囊在1.5%和3%掺量下使28天抗压强度分别提高13.1%和18.3%，4.5%掺量时降低4.9%。嵌套胶囊各掺量（1.5%、3%、4.5%）下抗压强度分别降低2.4%、5.6%和10.2%，归因于其大粒径引起的界面过渡区缺陷。
**3.7 抗渗性能影响**：普通胶囊在低掺量下使氯离子扩散系数降低3.2%（CC-2）和11.2%（CC-3），4.5%时升高3.8%。嵌套胶囊使扩散系数随掺量增加持续升高（1.1%、3.8%、9.7%），与其多孔微观结构一致。
**3.8 首次自愈合循环**：经60%极限强度预损伤后愈合10天，对照混凝土抗压强度恢复率为51.2%。含胶囊试件恢复率分别达66.5%（1.5%）、82.2%（3%）和82.7%（4.5%），含嵌套胶囊试件则达77.6%、91.3%和91.5%。愈合后有害孔比例显著降低，嵌套胶囊组为44.12%、38.53%、42.08%。氯离子扩散系数恢复率方面，胶囊组为58.6%、68.9%、70.5%，嵌套胶囊组为61.2%、73.1%、73.7%。
**3.9 二次自愈合循环**：第二次损伤–愈合后，对照试件恢复率仅43.5%。普通胶囊组恢复率降至51.2%、55.4%、56.3%，显示愈合能力明显下降。嵌套胶囊组仍保持较高的恢复率，分别为76.2%、87.5%、88.1%。二次愈合后，胶囊组有害孔比例为67.25%、64.51%、64.22%，嵌套胶囊组仅为44.87%、40.96%、44.15%。氯离子扩散恢复率方面，胶囊组仅33.1%、35.6%、36.7%，而嵌套胶囊组达57.2%、71.6%、72.2%。
**3.10 裂缝闭合行为**：首次愈合中，嵌套胶囊混凝土可完全闭合宽度达0.35 mm的裂缝，优于普通胶囊的0.16 mm。第二次开裂后，普通胶囊混凝土裂缝保持开放，而嵌套胶囊混凝土中0.25 mm新裂缝在10天内完全闭合。FTIR分析确认裂缝中愈合产物主要为聚脲。
**3.11 X-CT图像分析**：X-CT三维重建显示，嵌套胶囊在首次损伤–愈合后部分激活，内层微胶囊被释放并重新分布于裂缝区域。二次加载时，残留胶囊被激活并释放IPDI，沿重新张开的裂缝累积愈合产物。定量分割显示，裂缝相关体积分数从首次愈合前的5.1%降至二次愈合观察时的3.7%，胶囊状体积分数随循环进行逐渐减少但持续存在，验证了残余愈合储备的存在。
**4. 总结与讨论**
该研究通过熔融-分散-冷凝路线成功制备了基于地蜡和聚丙烯壳层、以IPDI为愈合剂的嵌套胶囊系统。研究系统表征了其结构特征，并评价了水泥基材料中的二次自愈合性能。讨论部分指出，嵌套胶囊的层级结构实现了顺序激活：外层地蜡壳因力学强度较低而优先破裂，释放自由IPDI进行首次修复，同时保留内层聚丙烯微胶囊作为储备；当裂缝再次出现时，残留胶囊在重新集中的应力作用下被激活，提供二次愈合所需的新鲜愈合剂。与传统胶囊的单次释放机制相比，这种顺序激活机制显著提高了愈合剂的利用效率，并维持了材料在重复开裂条件下的功能恢复能力。研究结论可总结为：（1）嵌套胶囊具有高封装效率和明确的层级结构，具有充分的力学性能以在搅拌过程中存活，同时对裂缝应力保持响应敏感性；（2）在试验掺量中，3 wt%实现了最佳综合平衡：适度的初始力学和运输性能折减被第二次损伤–愈合循环中显著改善的恢复能力所补偿，而4.5 wt%掺量仅带来边际愈合增益却造成更大的初始性能损失；（3）在首次损伤–愈合循环后，嵌套胶囊系统实现了高效裂缝密封和力学与耐久性能的显著恢复，验证了有效的初次自愈合能力；（4）第二次损伤–愈合循环后混凝土仍保持高水平性能恢复，证实嵌套胶囊可在裂缝复现后维持愈合活性，凸显了层级结构实现顺序激活的优势；（5）纵向X-CT分析显示了裂缝网络的演化以及扫描区域内逐步减少但持续存在的胶囊状组分，结合FTIR、表面裂缝闭合以及力学和氯离子抗渗恢复结果，为所提出的二次愈合机制提供了证据。总体而言，所提出的嵌套胶囊系统为克服传统微胶囊的一次性愈合限制，提升水泥基材料在裂缝复现后的愈合性能提供了有效策略。
