壳聚糖改性水泥-膨润土防渗墙材料：工程性能、孔隙壁可达性与砷酸盐接触响应

《Case Studies in Construction Materials》：Chitosan-modified cement-bentonite barrier materials: Engineering performance, pore-wall accessibility, and arsenate contact response

　　

摘要
单相自硬化水泥-膨润土(C-B)防渗墙可限制污染源区周围的地下水流动和污染物迁移。在含砷场地中，低水力传导系数限制了砷通过防渗墙的迁移，而孔隙壁可达性影响砷酸盐[As(V)]与固体表面的接触。为协调可施工性、硬化完整性、低水力传导系数和孔隙壁可达性，研究人员通过预成型壳聚糖-膨润土(CS-B)复合粉末引入壳聚糖(CS)以调控界面。研究人员对十八种配合比(C/B = 4–6；CS = 0–2.0?wt%)进行了五项非补偿性准则筛选；对通过筛选的配合比进行排序，并选取代表性配合比进行固定条件As(V)接触和净水置换试验。C/B主要与硬化骨架发育相关，CS掺量主要与孔隙壁可达性相关，二者均与水力响应相关。在不含CS的情况下，C/B从4增至6使峰值强度提高197%，水力传导系数降低67.3%。在CB5中，2.0?wt% CS使24?h泌水率降低64.0%，但延长了流动时间和终凝时间。在CB5中，1.0?wt% CS使峰值强度和N₂可及BET比表面积分别增加155.8%和25.1%，水力传导系数降低47.2%至8.35?×?10^?9 m s^?1，表观压力响应比达到最小。适量CS改善了颗粒接触并保持了分散的可及孔隙壁；较高掺量增大了较大粒间空间贡献和形态异质性，同时刚度和水力稳定性降低。七种配合比满足全部五项准则，CB5-CS1.0在α = 0.60–0.90范围内均排名第一。在200?mg?L^?1条件下，CB5-CS2.0的As(V)浓度降低幅度大于CB5-CS1.0，但五次循环残余保留率较低(82.9%对89.1%)。在该矩阵内，CB5-CS1.0为优选配合比。

论文解读

**一、研究背景与目的**
垂直防渗墙广泛用于控制地下水流动和限制污染物侧向迁移。单相自硬化水泥-膨润土(C-B)防渗墙因其低渗透性和自硬化特性，在英国及欧洲大陆部分地区得到广泛应用。此类防渗墙在施工期间以高含水率泥浆维持沟槽稳定，事后原地硬化形成永久屏障。配合比设计需同时兼顾泵送和连续施工所需的流动性、静态泥浆稳定性、凝结时间，以及服役期的硬化完整性、变形协调性和低水力传导系数。然而，传统C-B配合比设计主要依赖水泥-膨润土质量比(C/B)，改变该比值虽能整体调控新拌性能、力学性能和水力性能，却难以在保持防渗墙基本性能的前提下进一步精细调控复合材料内部的颗粒接触和材料界面。工业固废贮存和处置设施及其关联污染源区是垂直防渗墙的重要应用场景。燃煤残渣处置场和砷冶炼废渣场地面临砷(As)进入地下水并向源区外迁移的风险。实际污染场地地下水中总砷浓度变化可达两个数量级以上，从约0.345?mg?L^?1至111.64?mg?L^?1不等，砷酸根[As(V)]在氧化条件下为优势砷形态。含砷水到达防渗墙后，低水力传导系数限制其穿墙迁移，溶解态As(V)同时与C-B基体发生接触。因此，用于含砷源区的C-B材料须在满足可施工性、硬化完整性和低水力传导系数要求后，进一步评估其As(V)接触响应。

从结构角度看，As(V)与C-B基体的接触受两个互补条件影响：含砷水在硬化材料中的穿行能力（以饱和试件水力传导系数表征，取决于有效孔喉和渗流路径的连续性与曲折度），以及水进入孔隙后内部可及孔隙壁的潜在比表面积和中孔空间。N₂吸附-脱附法可在常规干燥、脱气和测试条件下提供N₂可及BET比表面积(S_BET)和中孔体积(V_meso)，用于比较各配合比干态孔隙壁可达性。饱和水力传导系数与N₂孔隙壁描述符刻画了不同但互补的孔隙属性。关键设计问题在于：能否在维持低水力传导系数和其他关键工程功能的同时调节孔隙壁可达性。壳聚糖(CS)可通过电荷中和和聚合物链桥接促进膨润土颗粒缔合，在适当制备条件下可进入膨润土层间，形成壳聚糖-膨润土(CS-B)复合材料。已有CS-B研究多将此类复合材料作为独立污染物接触介质，尚未系统评估其在高含水率C-B泥浆中的工程性能。据此，本研究通过预成型CS-B复合粉末引入CS，系统评价十八种C-B-CS配合比的新拌性能、28 d力学性能、水力性能和孔隙壁特性，并考察代表性配合比的As(V)接触响应，旨在为平衡可施工性、硬化完整性、低水力传导系数和孔隙壁可达性的CS改性C-B防渗墙材料设计提供试验依据。

**二、研究开展内容与研究结论**
研究人员以普通硅酸盐水泥、钠基膨润土和壳聚糖为原料，按固定水-总膨润土质量比18，设置C/B = 4、5、6三个系列，每系列含CS名义掺量0、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00?wt%六种水平，共十八种C-B-CS配合比。CS通过预成型CS-B复合粉末（名义CS:膨润土干料质量比5:1）引入，目标总膨润土质量和设计C/B保持不变。研究量化了C/B和CS掺量对新拌性能、28 d力学性能和水力性能的影响，并以五项工程准入准则筛选合格配合比；结合SEM、XRD、FTIR证据解释硬化基体变化；通过熵权TOPSIS多准则评价对合格配合比排序；开展固定条件As(V)粉末接触和连续净水置换试验，独立比较代表性配合比的接触响应和保留能力。

研究得出以下主要结论：不含CS时，C/B从4增至6使马氏漏斗时间增加107.7%，终凝时间和24 h泌水率分别降低26.0%和26.7%；峰值强度、峰前模量和峰后应力分别提高约197%、375%和455%，低压水力传导系数降低67.3%至9.10?×?10^?9 m·s^?1；N₂可及BET比表面积和中孔体积分别降低6.0%和8.0%。CS产生掺量依赖的泥浆稳定性、局部颗粒接触和硬化响应变化。CB5中CS从0增至2.0?wt%使马氏漏斗时间和终凝时间分别延长84.2%和56.9%，24 h泌水率降低64.0%；1.0?wt% CS使局部颗粒接触更连续，峰值强度提高155.8%；更高掺量增加局部形态异质性，2.0?wt%时峰前模量和峰值强度较1.0?wt%分别降低52.2%和33.5%。中等掺量窗口使孔隙壁可达性提高与低水力传导系数、低表观压力响应比相容：CB5在1.0?wt% CS时N₂可及BET比表面积和中孔体积分别增加25.1%和26.7%，低压水力传导系数降低47.2%至8.35?×?10^?9 m·s^?1，表观压力响应比最小；1.5–2.0?wt%时较大孔隙贡献和局部异质性增加，水力指标反弹，孔隙壁可达性仍高。七种配合比满足全部五项工程准则：CB5-CS0.5、CB5-CS1.0、CB5-CS1.5、CB6-CS0、CB6-CS0.25、CB6-CS0.5和CB6-CS1.0。CB5-CS1.0在α = 0.75时的综合得分Φ = 0.683，且在α = 0.60–0.90范围内均排名第一。固定条件As(V)试验中，CB5-CS2.0在200?mg?L^?1时浓度降低率比CB5-CS1.0高5.4个百分点，但五次净水置换后的残余保留率较低（82.9%对89.1%）。综合工程准入和多准则排序，CB5-CS1.0为该矩阵内优选配合比。

**三、主要技术方法**
研究采用的主要技术方法包括：采用C/B = 4、5、6三系列与CS = 0–2.00?wt%六水平交叉形成十八种配合比的全矩阵设计；以预成型CS-B复合粉末方式引入CS；按ASTM D6910、ASTM C191、ASTM D4219、ASTM D5084和GB/T 50123开展马氏漏斗时间、终凝时间、24 h泌水率、无侧限抗压强度和水力传导系数测试；采用N₂吸附-脱附法（ASAP 2460，77 K，50 °C真空脱气12 h）表征全部十八种配合比的孔隙壁特性；对代表性配合比进行SEM（TESCAN MIRA LMS）、XRD（Rigaku SmartLab SE，Cu Kα）和FTIR（Thermo Fisher Nicolet iS50，KBr压片法）分析；固定条件As(V)粉末接触试验参照ASTM D4646，使用1000?mg?L^?1砷酸盐标准溶液（Tanmo Quality Inspection Center，中国），ICP-OES（iCAP PRO，Thermo Fisher）测定总砷浓度；采用非补偿性工程准入准则筛选配合比，以熵权TOPSIS进行多准则评价，以删项分析和留一配合比交叉验证评估模型稳健性；使用探索性回归模型区分C/B和CS掺量对硬化骨架、低渗透性和干态孔隙壁可达性的贡献。原材料中水泥为安徽海螺水泥股份有限公司P·O 42.5普通硅酸盐水泥，膨润土为天津中联科技有限公司分析纯钠基膨润土（200目），壳聚糖为同源生化试剂级（BR，200目，脱乙酰度≥85%，分子量310–375 kDa）。

**四、研究结果分析**
**新拌性能**
不含CS时，C/B从4增至6使马氏漏斗时间t_MF从26 s增至54 s，终凝时间t_f从14.6 h缩短至10.8 h。固定水和总膨润土含量时，较高C/B提高了固体浓度并降低水灰比，增大漏斗出流阻力并加速凝结。固定C/B时，t_MF和t_f均随CS掺量持续增加：CS从0增至2.00?wt%时，CB4、CB5和CB6的t_MF分别增加30、32和25 s，t_f分别增加11.0、7.0和4.0 h。CS掺量增加使三个系列的BR_{24 h}均降低，2.00?wt% CS时达到1.75%–1.90%。CS掺量从1.50增至2.00?wt%时，BR_{24 h}仅进一步降低0.40–0.60个百分点，而t_MF和t_f继续增加，泌水控制效益递减。CS对湿密度和pH影响很小：湿密度变化仅为10^?3 g·cm^?3量级，所有配合比均保持强碱性。

**力学性能**
不含CS时，C/B从4增至6使峰值强度q_u、峰前模量E_30–70和峰后应力q_r分别从0.196、8.0和0.055 MPa增至0.582、38.0和0.305 MPa。CS的力学效应取决于C/B基体：CB4在0.25?wt% CS时q_u仅提高14.8%，随后持续下降，2.00?wt%时较峰值低77.8%；CB5和CB6均在1.00?wt% CS时达到最高q_u，较各自CS0分别提高155.8%和52.6%。较高CS掺量下三个力学响应指标逐渐解耦：CB6中CS从1.00增至2.00?wt%时，E_30–70从74.8 MPa降至31.2 MPa，降幅58.3%，而q_u仅降低16.4%；CB5中CS从1.00增至1.50?wt%时，E_30–70降低22.6%，但q_r从0.315 MPa增至0.350 MPa，体现峰前刚度与峰后荷载保持之间的重新分配。

**水力传导系数与表观压力响应比**
在三个施加压差下，各CS掺量下k均按CB4 > CB5 > CB6顺序排列。各C/B系列内，k先随CS掺量降低后反弹，最小值集中于0.50–1.00?wt%。0.02 MPa时，1.00?wt% CS使CB4、CB5和CB6的k分别降至1.86?×?10^?8、8.35?×?10^?9和6.02?×?10^?9 m·s^?1，较各自无CS配合比降低33.1%、47.2%和33.8%。λ_10/02表征同一试件上压差从0.02增至0.10 MPa时k的相对增加量。各试件的水力传导系数均随压差增大而增加。λ_10/02范围为：CB4 1.14–1.50，CB5 1.15–1.39，CB6 1.22–1.35。三个系列的较低λ_10/02值亦集中于0.50–1.00?wt% CS：CB4在0.50?wt%时达1.14，CB5在1.00?wt%时达1.15，CB6在0.50–1.00?wt%间保持在1.22–1.24。中等CS掺量区间同时实现较低基准k和较稳定的表观压力响应。CB5-CS1.0将最低k与最低λ_10/02相结合。2.00?wt% CS时λ_10/02分别升至CB4 1.50、CB5 1.39和CB6 1.35，低C/B时反弹更显著。

**孔隙壁可达性与硬化基体特征**
N₂吸附-脱附等温线均呈现Type IV(a)型与H3类滞后环，与板状颗粒非刚性聚集体的中孔毛细凝聚和粒间孔隙一致。CB5-CS0的孔体积贡献集中于约10–50 nm；CS增至1.00?wt%时主峰（约36–38 nm）基本不变，但40–100 nm及更大孔径的贡献增加。同一掺量区间内S_BET、V_meso和f_meso分别增加25.1%、26.7%和8.5%，D_avg降低6.7%，表明细尺度可及孔壁和大粒间空间同时增加。1.50?wt% CS时10–40 nm贡献减少，约100 nm处出现明显峰，表明孔体积分配转向较大粒间空间。C/B决定初始可及孔壁状态：不含CS时C/B从4增至6使S_BET从50.20降至47.19 m²·g^?1，D_avg从25.60降至21.44 nm，V_meso从0.131降至约0.120 cm³·g^?1。CS掺加后CB5的孔隙壁响应最强且最持续：从0到2.00?wt% CS，V_meso和f_meso分别增加39.6%和12.4%，而CB4为31.0%和7.7%，CB6为17.1%和4.7%。SEM显示CB5-CS0呈较开放形态，针状特征和颗粒团聚体被明显孔洞分隔；1.00?wt% CS时呈更连续基体，边界更不明显，接触更连贯；1.50?wt% CS时板状和桥接状特征更显著，局部重叠并跨越开放空间。XRD主峰位置不变，但低角度积分响应、蒙脱石/黏土反射（6.2°）和方解石反射（29.3°）分别下降7%、6%和19%，CH反射（18.0°和34.0°）分别变化+6%和?9%。FTIR中O-H/N-H、H-O-H/酰胺、CO₃/CH₂和Si-O/C-O/C-N区域带深分别增加20%、12%、13%和13%，四个C-B-CS光谱的中位表观带位与纯CS对应位置相差+121、?40、+23和?52 cm^?1。CB6-CS1.0较CB5-CS1.0呈现更多基体包裹，低角度和Mt/clay响应进一步降至?14%和?20%，FTIR带深增加降至7%、5%、6%和8%。中等CS掺量下干态N₂可及孔壁指标上升与饱和试件k和λ_10/02下降同步；高掺量时孔壁可达性仍高但各指标不再同步变化，k和λ_10/02反弹，表明饱和水流受界面空间在C/B依赖骨架中的组织方式及关键孔喉的影响。

**配合比评价与固定条件As(V)响应**
五项非补偿性准则筛选中，7/18配合比通过准入。所有CB4配合比均因k_0.02超限被排除。合格配合比包括CB5在0.50、1.00和1.50?wt% CS及CB6在0、0.25、0.50和1.00?wt% CS。CB5-CS2.0超出k_0.02限值，CB6-CS1.5和CB6-CS2.0超出70 s的t_MF限值。CB5-CS2.0和CB4-CS2.0虽DA值分别达0.910和0.869，但均因工程准则被排除。CB5-CS1.0在DE = 0.693、DA = 0.655的双域高分下以Φ = 0.683在α = 0.75时排名第一，并在α = 0.60–0.90范围内保持首位。探索性回归中，硬化骨架、低渗透性和孔壁可达性模型R²分别为0.93、0.90和0.96，Q_LOO²分别为0.83、0.80和0.87。删除C/B项在硬化骨架模型（P_g = 0.901）和低渗透性模型（P_g = 0.647）中引起最大归一化拟合损失；删除联合CS掺量组在低渗透性模型（P_g = 0.339）和孔壁可达性模型（P_g = 0.929）中引起最大损失。C50?mg?L^?1条件下，C、B和CS-B的As(V)浓度降低率分别为75.4%、19.1%和34.8%，硬化复合材料CB5-CS0和CB5-CS1.0分别达88.3%和92.3%。200?mg?L^?1时，CB5系列响应为50.7%至72.8%，CB5-CS1.0比CB5-CS0高16.7个百分点；CS从1.5增至2.0?wt%仅增加1.6个百分点，增量递减。五次净水置换后，残余保留率从CB5-CS0的80.8%升至CB5-CS1.0的89.1%，随后降至CB5-CS2.0的82.9%；首次循环释放率CB5-CS1.0为5.7%，低于CB5-CS0的10.6%和CB5-CS2.0的10.0%，且CS5-CS1.0在全部五次循环中保持最低。

**五、讨论与结论**
讨论部分指出，中等CS掺量下增加的干态N₂可及孔隙壁指标与饱和试件中k和λ_10/02的降低同时发生。CS相关O/N和多糖FTIR带增强、XRD黏土相关反射减弱表明局部水化产物-膨润土-CS界面更连续。将开放粒间空间分割为更小、更孤立的区域可减少较大空间参与穿样流动并增加曲折度，与k和λ_10/02同步下降一致。高掺量下局部重叠和集中使较大局部空间更易参与流动，对应k和λ_10/02反弹和刚度降低。固定条件As(V)试验区分了初始浓度降低与水更新后的保留能力：CB5-CS1.0的较低累积释放与较小易释放组分一致。由于采用粉末固定条件振荡测试，结果不直接代表完整屏障的污染物突破或长期迁移行为。干态N₂描述符补充而非直接代表完整饱和试件的水力响应。论文结论指出：在28 d水养护、去离子水渗透和固定条件As(V)粉末接触及净水置换的程序内，CB5-CS1.0在满足五项工程准入准则的前提下，干态N₂可及BET比表面积和中孔体积分别增加25.1%和26.7%，低压水力传导系数降低47.2%至8.35?×?10^?9 m·s^?1，表观压力响应比最小，五次净水置换后残余保留率达89.1%，为该矩阵内兼顾可施工性、硬化完整性、低水力传导系数、孔隙壁可达性和As(V)保留性能的优选配合比。