《Case Studies in Thermal Engineering》：Anisotropic and flame-retardant phase change aerogels derived from upcycled waste paper: A comprehensive case study on building thermal management
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摘要翻译：开发用于被动式建筑节能的低成本阻燃相变材料（PCMs）仍是一项关键挑战。本研究报道了一项关于超低成本相变复合气凝胶（P/WPA）的综合案例研究，该材料巧妙地由升级回收的工业废瓦楞纸制备而成。通过定向冷冻制备结构可靠的垂直排列纤维素支架（WPA），随后
摘要翻译：开发用于被动式建筑节能的低成本阻燃相变材料（PCMs）仍是一项关键挑战。本研究报道了一项关于超低成本相变复合气凝胶（P/WPA）的综合案例研究，该材料巧妙地由升级回收的工业废瓦楞纸制备而成。通过定向冷冻制备结构可靠的垂直排列纤维素支架（WPA），随后真空浸渍十二水磷酸氢二钠（DHPD），并用聚二甲基硅氧烷/膨胀石墨（PDMS/EG）保护层进行封装。热性能表征表明，P/WPA复合材料具有189.31 J/g的高熔融焓，并展现出独特的空间解耦传热机制，兼具0.48 W/(m·K)的低厚度方向导热系数以实现隔热，以及快速的横向热扩散能力。界面氢键作用使过冷度降低43%（降至16.2 °C），并确保了优异的循环可靠性（200次循环后焓衰减仅为3.6%）。至关重要的是，在真实高原环境下进行的室外工程案例测试表明，将P/WPA集成到建筑围护结构中可以显著缓冲温度波动，将室内峰值温度降低6–8 °C。凭借极具竞争力的综合制造成本（约0.0123美元/克，含加工能耗开销），本研究为绿色建筑储能提供了一个实用、可持续且具有商业吸引力的案例范式。
论文解读
一、研究背景与问题
建筑行业是全球能源消耗的主要领域之一，其中供暖与制冷系统占建筑能耗的较大部分。随着城市化加速和气候挑战加剧，提高建筑能效的需求日益迫切。相变材料（PCMs）凭借高潜热密度和近等温储放热特性，在建筑被动式热能存储领域展现出巨大潜力。然而，有机或水合盐PCMs在建筑构件中的直接应用受到三大瓶颈制约：相变过程易泄漏、导热系数低以及阻燃性能差。为解决泄漏问题，研究者开发了多孔支撑基体负载PCM的复合策略，如使用合成聚合物、纯化二氧化硅或碳质材料制备气凝胶支架，但这些材料存在原料成本高、制备依赖大量有机溶剂、环境不友好等弊端。此外，所得复合材料机械脆性大，在建筑施工及长期服役中易损坏。因此，亟需开发低成本、可再生原料和绿色制备路线。废纸作为富含纤维素且产量巨大的工业废弃物，可转化为多孔气凝胶，实现废弃物资源化利用，契合循环经济理念。研究人员前期开发的二十烷/废纸基气凝胶复合相变储热材料虽展现了建筑调温性能，但仍存在热阻低、力学性能差、成本较高及易燃等缺陷，限制了其长期应用。为此，本研究旨在通过对废纸气凝胶进行针对性改性，开发一种集高储能、低导热、阻燃、低成本于一体的新型建筑热管理材料。
二、研究内容与结论
本研究报道了一种超低成本的相变复合气凝胶（P/WPA），以升级回收的工业废瓦楞纸为原料，通过定向冷冻制备垂直取向的纤维素气凝胶支架（WPA），真空浸渍十二水磷酸氢二钠（DHPD）作为相变介质，并采用聚二甲基硅氧烷/膨胀石墨（PDMS/EG）涂层进行一步封装。该设计具有三大创新点：（1）实现工业废纸的资源化利用，降低填埋负担和材料成本；（2）选用低成本、与纤维素相容且无易燃风险的无机水合盐DHPD替代易燃有机PCM；（3）PDMS/EG多功能涂层同步解决导热增强和阻燃两大关键问题。研究结果表明，P/WPA复合材料的熔融焓达189.31 J/g，厚度方向导热系数低至0.48 W/(m·K)，界面氢键作用使过冷度降低43%（降至16.2 °C），经200次热循环后焓衰减仅3.6%。在云南昆明真实高原环境下进行的室外建筑模型试验显示，P/WPA可使室内峰值温度降低6–8 °C，昼夜温度波动幅度减半，验证了其被动式热调控的工程可行性。综合制造成本约0.0123美元/克，具有显著的经济竞争力。
三、主要关键技术方法
研究人员采用定向冷冻干燥技术构建垂直取向的纤维素多孔骨架，通过CaCl?交联强化纤维网络。利用真空浸渍法使DHPD充分填充气凝胶孔隙。采用PDMS/EG复合涂层对材料表面进行封装，同步实现防漏、导热增强和阻燃。材料表征涉及扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、差示扫描量热法（DSC）、Hot Disk热常数分析仪等。热循环稳定性通过循环测试箱结合DSC重复扫描评价，光热转换测试采用模拟太阳光源（100 mW/cm2）配合红外热成像，阻燃性能通过标准火焰测试评估。样本所用废瓦楞纸来源为京东中国快递包装，DHPD、CaCl?、海藻酸钠购自Sigma-Aldrich（上海），PDMS及固化剂来自道康宁，膨胀石墨购自上海麦克林公司。
四、研究结果
（一）气凝胶的微观形貌（WPA形貌分析）
SEM表征表明，WPA具有沿冷冻方向均匀分布的垂直取向大孔结构（孔径约20–30 μm），横向截面呈"蜘蛛网"状交织纤维网络。超低密度为29.2–43.3 mg/cm3，可漂浮在花瓣上而不使其变形。DHPD真空浸渍后纤维素骨架保持完整，孔隙被完全填充。PDMS/EG涂层与底层支架无缝粘附，无裂纹或空隙，有效密封孔隙防止DHPD泄漏。
（二）化学组成与界面相互作用
FT-IR光谱证实WPA在制浆、冷冻干燥和CaCl?交联后纤维素化学结构完好保留。PCM气凝胶光谱中纤维素O–H伸缩振动峰从约3300 cm?1移至约3280 cm?1，且DHPD的O–H吸收带变宽，表明纤维素羟基与DHPD结晶水/磷酸根之间形成氢键，增强了PCM在孔隙内的锚定稳定性。
（三）热性能
DSC测试显示P/WPA的熔融温度为34.82 °C，结晶温度为18.62 °C，过冷度降至16.2 °C，较纯DHPD（28.49 °C）降低约43%。步冷曲线证实在实际体积条件下P/WPA的过冷度从15.5 °C降至11.8 °C，且未出现相分离。熔融焓和结晶焓分别为189.31 J/g和168.62 J/g，表明WPA支架在提供支撑的同时有效保留了DHPD的储热能力。
（四）热循环稳定性
经过200次热循环后，P/WPA的DSC曲线峰形几乎不变，焓衰减仅为3.6%。循环前后的FT-IR光谱特征峰无变化，表明未发生化学分解。PDMS/EG涂层的疏水物理封堵、片状EG的曲折扩散路径以及纤维素羟基内部的氢键束缚协同抑制了结晶水的流失和PCM的迁移。
（五）导热系数与光热转换性能
厚度方向导热系数从纯DHPD的0.76 W/(m·K)降至P/WPA的0.48 W/(m·K)，反映了多孔结构和涂层形态对热流路径的调控作用。在模拟太阳辐照下，P/WPA表面峰值温度保持在47 °C左右，光热转换效率达87.8%，体现了表面吸热、内部PCM潜热缓冲与环境热耗散之间的动态平衡。
（六）面内热均匀化性能与空间解耦传热机制
红外热成像对比试验表明，未涂层的PCM气凝胶在持续底部加热24 min后表面出现严重局部热点（38.9 °C），而P/WPA表面温度高度均匀，最大表面温度被抑制在34.5 °C。PDMS/EG涂层中的二维EG纳米片充当"面内导热高速通道"，快速消除温度梯度，这种"厚度方向阻热+面内均温"的空间解耦设计为建筑围护结构提供了智能协同的各向异性传热方案。
（七）阻燃性能
未改性的WPA遇明火瞬间点燃，4秒内完全燃尽。经DHPD浸渍和PDMS/EG涂层改性后，P/WPA在连续120秒直接火焰冲击下无持续着火、火焰蔓延速率为0、无熔滴产生，满足并超越UL-94 V-0标准。阻燃机制源于双重协同效应：DHPD相变焓和多步脱水反应吸收大量热能并释放不可燃气态水稀释可燃物；PDMS/EG涂层受热膨胀形成致密膨胀炭层，物理隔绝热流和氧气传输。
（八）力学性能
单轴压缩测试表明，纯WPA的最大压缩应力仅157 kPa。当DHPD处于固态（25 °C）时，P/WPA的峰值压缩应力达4304 kPa，约为WPA的27倍。当DHPD熔融（50 °C）时，压缩强度降至611 kPa，但PDMS/EG涂层仍能保持材料整体完整性，这种随相态自适应的力学响应有助于在循环热力工况下维持结构可靠性。
（九）降解途径与长期环境稳定性
研究人员分析指出，DHPD对湿度波动敏感，但PDMS疏水外层有效阻挡水分渗透并抑制内部脱水；EG片层可充当200–400 nm波段的广谱紫外吸收剂，保护基层免受光氧化降解。P/WPA主要安装于建筑内部保温层、石膏板芯或夹芯墙板中，本身受外部风化侵蚀较小，多层保护协同保障了长期服役稳定性。
（十）建筑热管理应用
在云南昆明高原气候（强太阳辐射、昼夜温差超15 °C）条件下，研究人员建造两座等尺寸木质模型房开展室外测试。结果表明：上午升温阶段（11:00–13:30），PCM房温度比对照房低6–8 °C，归因于DHPD在35 °C附近熔融吸热；下午稳定期（13:30–17:00），PCM房维持在约45 °C无急剧波动；傍晚降温阶段（17:00后），PCM房冷却缓慢，20:00时仍保持约30 °C，比对照房高出5 °C以上。PCM房全日温度波动幅度较对照房降低了近50%。
（十一）成本分析
基于原料费用与设备能耗的量化核算，P/WPA总原料成本约0.0092美元/克，电力开销约0.0031美元/克，综合实际制造成本约0.0123美元/克（合12.3美元/千克）。以经济效率（Ec = r/c）计算为0.0650美元/千焦，较合成聚合物及二氧化硅气凝胶具有显著成本优势。
五、讨论与结论总结
讨论部分指出，WPA支架的取向多孔结构不仅为DHPD提供了充足的负载空间，还通过毛细约束和氢键作用稳定PCM，避免了相分离和水合盐脱水的常见问题。PDMS/EG涂层在实现表面疏水密封的同时，以EG的面内高导热特性实现了热流的空间解耦管理，使材料兼具隔热与均温功能，而EG受热膨胀形成的炭层与DHPD脱水吸热协同构建了阻燃屏障。这种"化学稀释+物理屏蔽"的双重阻燃策略有效应对了纤维素材料固有的易燃性。结论部分指出，本研究实现了废瓦楞纸的资源化利用，开发出兼具高性能与低成本的相变复合气凝胶，其熔融焓189.31 J/g、厚度方向导热系数0.48 W/(m·K)、直接火焰下不着火，综合制造成本约0.0123美元/克。在昆明实地环境测试中，P/WPA将室内峰值温度降低6–8 °C，昼夜温度波动减半，验证了其在建筑被动式热调节领域的可行性。该工作为将工业废弃物升级转化为高性能热存储材料提供了可规模化路径，回应了传统气凝胶支架成本高昂、有机PCM阻燃性差及纤维素基复合材料导热不足等关键挑战。未来研究将聚焦筛选成核剂（如硼砂、硅酸钠）以将块体过冷度降至5 °C以下，并开展为期6个月的湿热老化试验以评估其在真实建筑环境中的性能退化规律，进一步推动其在建筑围护结构（如内保温层）中的实际应用。
