电子探针定量点分析或X射线面分析的时间依赖性强度校正

《Chemical Geology》：Time-dependent intensity corrections for accurate quantitative point or X-ray mapping analysis by electron microprobe

　　

摘要

许多材料在电子探针分析仪（EPMA）中受到电子轰击期间，其结构和化学性质都会发生改变。这会导致发射的X射线强度发生变化，其物理过程包括加热、分子键断裂、电离、挥发和溅射、次表面静电荷积累以及被测元素的后续迁移。这些过程大多与电子束暴露的程度和持续时间（分析时间、加速电压、束流和束斑聚焦）以及被分析材料的热导率和电导率成正比。因此，定量准确度依赖于监测X射线发射随时间变化的校正方案，这一过程称为时间依赖性强度（TDI）校正。本文研究了TDI校正的各种应用，并证明通过此类校正可以获得准确的定点分析。此外，将重复X射线面分析与TDI校正相结合，可以针对束敏感材料生成精确且准确的定量元素分布图，从而扩大了适用于EPMA应用的材料范围和分析条件。

论文解读：电子探针时间依赖性强度校正的全面研究

一、研究背景与问题

电子探针微分析（EPMA）是地球科学和材料科学中重要的微区化学成分分析手段。然而，电子束轰击会引起样品的结构修饰和化学组成改变，这长期限制了EPMA在低检出限、高精度和最佳准确度方面的应用。典型的损伤包括玻璃中的碱金属迁移、磷酸盐中的卤素迁移、碳酸盐中的元素迁移和CO₂挥发、电子束暴露期间样品表面污染碳氢化合物的沉积，以及镀层可能遭受的损伤。

肖特基场发射电子枪（FEG）的引入使低电压分析重新受到关注。FEG的高亮度允许大幅缩小束斑尺寸，在≤5 kV的低加速电压下，即使在低束流条件下，亚微米电子相互作用体积内也能获得极高的束能量密度。相比之下，传统LaB₆或W灯丝在15 kV加速电压下的束斑尺寸约为0.2至1.0 μm，穿透深度约为1至2 μm。在这种新的分析领域中，跟踪和校正强度变化可能成为获得准确数据的常规分析流程。

X射线强度随时间的变化源于多种物理过程，包括样品加热、静电充电、原子位移、结构损伤、溅射和质量损失。研究人员前期尝试通过降低计数时间、采用温和分析条件、顺序分析加冷却期、移动样品等多种策略来减轻束损伤，但这些方法要么无法完全消除损伤，要么耗时、损失空间分辨率，或依赖非常规硬件（如冷台）。因此，研究重点转向数据校正方法，特别是时间依赖性强度（TDI）校正。该校正最初由Nielsen和Sigurdsson（1981）提出，通过在分析时间间隔内离散采集峰位X射线强度来确定时间零点时的强度。

TDI效应的物理机制复杂。加热由电子与离子的非弹性相互作用产生，但不是唯一原因。样品表面或深部充电会在相互作用体积内产生电场，导致化学键断裂和离子迁移。次表面充电还会使电子减速，在较低束能量下激发。X射线强度的衰减形状取决于电子剂量、被辐照材料的化学成分、热导率和离子迁移率。此外，各向异性矿物中的晶体取向效应也会使TDI行为复杂化。因此，仅凭文献估计的校正因子不足以准确校正，必须在采集过程中经验性地跟踪X射线强度的变化，逐点或逐像素进行校正。

二、研究方法

研究人员在五台不同的电子探针上进行了实验：美国俄勒冈大学CAMCOR共享设施的Cameca SX100、美国明尼苏达大学地球科学系的JEOL JXA-8900R和JXA-8530FPlus、加拿大不列颠哥伦比亚大学的JEOL JXA-iHP200F、瑞士苏黎世联邦理工学院的JEOL JXA-8200和JXA-8230。所有数据均使用第三方软件Probe for EPMA（PFE）处理。分析条件通常为15至20 kV加速电压，束流在0.5至200 nA之间调节。

研究采用了三种主要的TDI获取模式：（1）“指定校准”TDI（AC-TDI），在未知样品上精确标定每个元素的TDI衰减曲线，然后应用于后续分析；（2）“自校准”TDI（SC-TDI），在每个分析点上单独进行TDI采集并逐点校正；（3）“TDI扫描”模式，结合重复X射线面分析与TDI校正，获取多次顺序扫描的快速面分布图，然后逐像素进行TDI校正和定量处理。数据处理过程中，TDI校正必须在背景校正、谱线干扰校正和基体校正之前进行。

三、主要结果

3.1 Na富集合成玻璃中的TDI趋势

研究人员在Na富集NIST SRM? 610玻璃上进行了系列TDI采集实验，加速电压15 kV，束斑尺寸和束流可变。结果表明，当束斑大且束流低时（10 μm，1 nA），某些元素（如Ca Kα）不需要校正；而Si Kα呈现自然对数-线性趋势，Na Kα在较小束斑下呈现超指数趋势。高剂量下有时需要双自然对数校正。在极高剂量下，效应过强无法校正。TDI曲线有时呈现振荡行为。在极低束能量密度下，TDI曲线先呈现平坦平台然后斜率渐进变化，存在“孕育期”，其长度与材料组成有关，对碱金属离子尺寸大的玻璃通常更长。总束能量密度测试显示，NIST 610玻璃在约0.04 mJ/μm2时出现孕育期，之后强度变化近乎线性，在约0.3 mJ/μm2时斜率改变，更高能量密度下行为更复杂。

3.2 TDI获取模式

研究人员比较了AC-TDI和SC-TDI两种模式。AC-TDI适用于长期获取且TDI行为稳定的情况，如独居石定年中同一化学均质域的多次分析和穿越单个矿物颗粒的剖面分析。SC-TDI适用于样品成分多变或TDI效应依赖晶粒取向的情况。TDI扫描模式通过获取多次快速面分布图来跟踪每个像素的X射线强度变化，同时改善计数统计和精度。

3.3 TDI曲线的处理

X射线计数是时间积分方法，TDI校正必须利用总和的X射线强度和TDI斜率。典型过程是确定衰减曲线的形状（线性、自然对数、超指数、双指数等），并利用时间积分一半处的回归斜率来计算时间零点的理想发射强度。PFE软件提供了对数-线性、超指数和双指数三种拟合模型。

3.4 TDI对基体校正的重要性

准确的X射线强度必须在基体校正前获得。TDI校正应在峰干扰校正、背景校正和缺失元素计算之前进行，所有元素随后一起通过基体校正方案处理。

3.5 TDI校正的准确度和精度

TDI校正的准确度完全依赖于对衰减曲线的拟合能力。拟合不佳可能源于孕育期、TDI时间间隔记录不准、束能量密度过高导致首个TDI点不准确，或时间间隔数量不合适。TDI计数本身也会影响分析精度，因为短时间间隔的拟合统计比单次长时间采集更差。存在一个最优的时间间隔选择，取决于分析灵敏度和元素X射线计数率。对于束稳定元素，应使用总分析时间的平均强度而非TDI校正后的计数率。研究人员通过NIST 610玻璃实验证明，总能量密度≤0.25 mJ/μm2时，采用超指数TDI校正获得的结果非常接近标称组成，而不进行TDI校正的结果严重偏离。

四、应用实例

4.1 富碱玻璃

碱富集玻璃的准确分析是地球科学中的常见问题。TDI扫描方法可减少给定点的辐照时间，通过平均多个TDI校正像素获得更好精度。研究人员对康宁考古参考玻璃“A”进行TDI扫描定量分析，TDI校正后的Na₂O和K₂O含量显著改善。对天然流纹质熔融包裹体的TDI扫描显示，校正因子对Na₂O和K₂O分别高达?250%和?75%，TDI校正还消除了面分布图中的网格状伪影。

4.2 碳酸盐矿物

碳酸盐矿物在电子束下易分解并挥发CO₂，导致剩余阳离子（尤其Ca）X射线强度增加。TDI校正应同时应用于标准和未知样品。对天然含镁方解石进行的TDI扫描定量面分析显示，TDI校正后的CO₂按化学计量计算更接近100%总量。

4.3 硫酸盐矿物

天然明矾石-黄钾铁矾样品对电子束极其敏感，研究人员通过5次50 nA聚焦束扫描的TDI扫描模式获得了更准确的结果，尤其是在K₂O含量方面。

4.4 卤素和磷灰石

磷灰石中的卤素测量需要快速TDI分析以确保准确度。研究发现，20 nm C镀层的磷灰石在约0.05至0.1 mJ/μm2时即发生损伤，超过约0.5 mJ/μm2不可校正；而采用Al + C镀层改善到约10 mJ/μm2。TDI校正显著改善了F和Cl数据的清晰度。

4.5 微量元素分析

微量元素分析通常需要高束流和长时间采集。研究人员观察到在束敏感材料中的微量元素存在显著TDI效应（高达20%）。例如，天然硬柱石中Cr Kα的TDI校正因子为?18.0±0.4%。独居石微量元素Y Lα、U Mβ和Pb Mα也表现出与P扩散相关的TDI效应。

4.6 低电压应用

低电压EPMA分析中，束能量密度集中于更小体积导致束敏感性增加，镀层的影响也更为显著。碳镀层的侵蚀和碳污染在10 kV以下更难预测。线性外推的TDI校正可用于校正电子束辐照效应。

五、结论与意义

实验结果表明，采用SC-TDI或TDI扫描方法能在束敏感材料中获得最高准确度。AC-TDI校正对于极束敏感材料（如细小玻璃碎片）仍然是必要的。由于EPMA中束损伤的成因多样，涉及分析条件、硬件选择以及样品的复杂性质，TDI行为的获取应至少作为方法开发初始步骤的一部分。该研究系统探讨了TDI校正的各种应用，证明通过TDI校正可获得准确的定点分析，并开创性地将重复X射线面分析与TDI校正相结合，实现了束敏感材料的精准定量元素分布图，扩大了EPMA应用的材料范围和分析条件。该论文发表在《Chemical Geology》。