通过有限元方法模拟纳米管基体中纳米颗粒位置的多化学计量映射

《Electrochimica Acta》：Chemometric mapping of the nanoparticle position in a nanotube matrix simulated by finite element method

　　

•有限元法与化学计量学优化了纳米管基体中纳米颗粒的位置。
•中心复合设计用于表征电催化剂的几何变量。
•聚集在顶部的纳米颗粒在1 A cm?2电流密度下节省198 mV过电位。
•表面近端的纳米颗粒表现出最高的电催化活性。
•化学计量模型为多孔基体设计提供了预测规则。

引言

催化剂在多孔和/或纳米结构材料中的分布对于多种技术的性能至关重要，包括燃料电池、氧化还原液流电池和催化转化器。[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8] 合理设计的催化剂分布可以显著提高活性和选择性，如非均匀催化剂分布 profile 在特定反应器应用中优于均匀分布所示。[6], [9] 此外，在许多情况下，由于无法到达的活性位点或复杂的扩散路径限制反应物传输，只有总催化剂的一小部分被有效利用。因此，优化催化剂分布对于增加可及活性位点的数量并确保贵金属更高效的利用至关重要。例如，在催化板式反应器中，发现非均匀催化剂分布（如抛物线分布）在最小化冷启动排放方面优于均匀分布。[1], [6], [10] 同样，在高纵横比电极中，如采用TiO2纳米管基体的电极，这种结构设计提供了高比表面积，但同时引入了关键的电荷传输挑战。

这些传输限制在电化学系统中尤为关键，因为局部电流密度和离子电阻强烈依赖于催化剂的空间分布。[11], [12] 例如，在质子交换膜燃料电池（PEMFCs）中，发现催化剂层内催化剂的分布会影响整体功率密度。[2], [4], [12] 非均匀催化剂分布——即在膜附近增加催化剂浓度（此处电流密度通常较高）——可以改善反应动力学并减少欧姆损耗，[11], [12] 从而增强物质传输并提高电化学性能。[13]

在高纵横比多孔电极中，催化剂分布的影响与离子电流通过受限电解质的传输方式密不可分。[11], [12] 在高性能电化学系统中，虽然基底（如具有高电子导电性的钛纳米管）表现出可忽略的电子电阻，但通过受限且低离子导电性电解质的电荷传输往往成为速率限制步骤。这种限制导致沿孔深度产生显著的电位梯度，从而造成大量欧姆损耗和高度非均匀的电流密度分布。[14], [15], [16]

为了优化这些电极，需要对结构几何与电流分布之间的相互作用进行详细了解。次级电流分布模型忽略了质量传输限制，专注于平衡欧姆损耗与活化损耗（巴特勒-沃尔默动力学），是隔离和量化电解质电阻直接影响有力工具。这些模型使我们能够确定高纵横比结构所带来的能量惩罚。关键的是，文献中仍缺乏系统性研究，在孤立条件下量化催化纳米颗粒精确垂直位置对深孔几何中电流分布和总过电位的影响。

尽管涂覆纳米颗粒的多孔电极被广泛用于电催化，但催化剂在深孔内垂直位置的具体作用仍未被充分量化。除了对电化学性能的影响外，催化剂分布还可能影响催化材料的耐久性和稳定性。例如，在汽车催化转化器中，非均匀贵金属分布已被用于改善催化剂性能和寿命。通过将催化剂定位在不易烧结或中毒的区域，可以延长催化剂寿命。[8]

原子力显微镜（AFM）和扫描隧道显微镜（STM）可用于在纳米尺度研究催化材料的表面，提供关于催化剂分布和形貌的信息。[2] 同时，X射线衍射（XRD）可用于确定催化材料的晶相和晶粒尺寸。X射线计算机断层扫描（microCT和nanoCT）允许对多孔结构内催化剂分布进行三维可视化。[3], [4] 然而，虽然这些技术提供了详细的结构信息，但它们并不能直接量化催化纳米颗粒的垂直位置如何在运行期间影响局部电流分布和欧姆损耗。[4]

计算模型和模拟在理解和优化催化剂分布中发挥着至关重要的作用。通过使用描述传输过程、反应动力学和材料性质的数学模型，研究人员可以模拟催化系统在不同条件下的行为。这些模拟有助于确定特定应用的最优催化剂分布，最大化催化剂利用率或最小化扩散效应。[5], [17], [18] 虽然PEMFCs倾向于非均匀分布，[2], [4], [12] 但对于氧化还原液流电池而言，非均匀分布可能导致电极堵塞和增加的传质极化，特别是在高电流密度下，传质需求更大时。如果催化剂集中在电极的某个区域，可能会阻碍电解质流动并产生低反应物浓度区域。因此，RFBs倾向于均匀催化剂分布，这可以通过间歇电镀实现。[19]

催化设计的最新进展强调了基底调节和空间限域对反应效率的关键影响。在原子水平上，密度泛函理论（DFT）研究表明，修饰支撑基体——如在金刚石基底上实施硼掺杂——可以有效调节电子结构和界面电荷转移，从而增强中间产物结合并显著降低反应过电位。[20] 同时，结构拓扑决定了传质动力学。有限元法（FEM）模拟表明，空间限域几何结构，特别是中空纳米反应器，通过限制中间产物的三维自由扩散动态调节局部微环境。[21] 这种拓扑限域诱导了陡峭的浓度梯度，驱动反应活性物质在活性位点附近局部积累，这对最终产物选择性起着深远决定作用。[21]

涂覆催化纳米颗粒的多孔材料在促进氢气和氧气产生方面具有基本重要性。然而，关于这种催化剂在多孔基体中分布方式的相关性讨论很少。虽然纳米管密度和纳米颗粒尺寸等参数常被研究，但催化剂在多孔基体中垂直分布方式的相关性仍很大程度上未被探索。在本工作中，构建了一个模型来描述单个铱纳米颗粒沉积在钛纳米管内壁上的位置效应。

在本工作中，我们开发了有限元法（FEM）模型，结合中心复合设计（CCD）和方差分析（ANOVA），以表征和量化总过电位对Ti纳米管基体中纳米颗粒位置的多变量敏感性，模拟了用于析氢反应（HER）的铱（Ir）催化剂。我们证明欧姆过电位效应与催化剂深度呈线性关系。此外，我们识别并量化了纳米颗粒位置、尺寸和纳米管密度之间的协同相互作用，揭示出过电位通过高纳米管密度和位于最靠近孔口的纳米颗粒组合达到最小化。我们关于多颗粒排列中离子屏蔽效应的发现以及最优结构的确定，为开发选择性沉积策略以最小化欧姆损耗并最大化纳米结构电催化剂的能效提供了定量的理论指导。

章节摘要

计算细节

该模型基于次级电流分布，由拉普拉斯方程和作为电极表面边界条件的巴特勒-沃尔默方程组成。[22] 第一个方程描述通过钛和铱的电子导电性，以及通过电解质的离子导电性。相比之下，第二个方程描述Ti|电解质和Ir|电解质界面的电荷转移过程：

?2Φ = 0
iF = i0,e × exp(αA·F·ηS/(R·T)) ? i0,c × exp(?αC·F·ηS/(R·T))

其中Φ是电势

单个纳米颗粒的化学计量映射

催化剂在纳米管基体内部位置的影响可以通过单变量方式研究，即仅改变位置（NP）而保持所有其他变量不变。结果如图2所示，总过电位可以分解为其两个组成部分：欧姆过电位（ηΩ）和表面过电位（ηS）。ηΩ随催化剂垂直位置的变化表现出准线性增加行为，最低值与最高值之间的差异

结论

本工作采用有限元法和化学计量映射量化了催化剂在高纵横比纳米管基体中定位对电化学性能的本征影响，从而为优化催化剂利用率并最小化纳米结构电极中的能耗建立了关键的定量设计指导。研究证实单个纳米颗粒（NP）的垂直位置显著影响总过电位

CRediT作者贡献声明

Evaldo Batista Carneiro-Neto：撰写 – 初稿，软件，方法论，正式分析，概念化。
Kelvin Costa de Araújo：撰写 – 审阅与编辑，可视化，数据整理。
Roger Gon?alves：撰写 – 审阅与编辑，验证，调查。
Ernesto Pereira：撰写 – 审阅与编辑，监督，资源，项目管理。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的经济利益/个人关系：
Evaldo Batista Carneiro-Neto报告获得圣保罗州研究基金会的资金支持。
Kelvin Costa de Araújo报告获得圣保罗州研究基金会的资金支持。
Roger Gon?alves报告获得Shell公司的资金支持。
Ernesto Pereira报告获得国家研究与创新委员会的资金支持。

致谢

作者感谢FAPESP（圣保罗州研究基金会，资助编号2013/07296-2、2017/11986-5、2021/03592-2、2024/07206-8）、Shell公司以及ANP（巴西国家石油、天然气和生物燃料局）通过研发预扣税法规提供的支持的战略重要性，CNPq（资助编号407878/2022、405733/2022-4、151171/2024-6）和CAPES（代码001）。

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