近α型Ti6321合金在室温空气和模拟海洋环境中的钝化行为及机理

《Electrochimica Acta》：Passivation Behavior and Mechanism of near-α Ti6321 Alloys in Room Air and Simulated Marine Environments

　　

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  两种自钝化薄膜均显示出了双层结构，外层为TiO₂，内层为Ti₂O₃-TiO。
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  在空气中形成的薄膜更薄、更致密，并且在α相和β相中都较为均匀，这是由于氧气扩散导致的快速化学氧化作用。
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  在溶液中形成的薄膜具有由电化学PDM机制驱动的确定相态的厚度和更高的施主密度。

引言

随着海洋探索的不断扩大，钛合金由于其低密度、高比强度和出色的耐腐蚀性，已成为关键海洋组件的首选材料[[1], [2], [3]]。例如，美国深海潜水器ALVIN的钛合金部件已在其60多年的服役期间完成了超过5,000次潜水任务[4]。然而，在服役过程中表面损伤不可避免地会使新鲜金属暴露在海水中，从而引发自钝化过程[5]。尽管在空气中和含有氯化物的溶液中自然形成的钝化膜预计具有明显不同的三维结构，但系统的比较仍然很少，而且钛合金在真实海洋条件下的真实钝化状态尚未得到充分阐明[6]。

钛合金出色的耐腐蚀性源于金属表面会自发形成一层超薄且致密的钝化膜，这层膜作为对抗腐蚀攻击的动力学屏障[5]。因此，这种膜的结构和稳定性直接关系到钛合金部件在海洋环境中的使用安全性和使用寿命[[7], [8]]。值得注意的是，这种钝化膜在海水中的状态并不是静止的；相反，它处于膜溶解和再钝化之间的动态平衡中，其结构和保护性能对环境非常敏感[9]。鉴于这种复杂性，人们已经付出了大量努力来表征钛合金上的钝化膜；然而，大多数现有研究都集中在在人工条件下（如阳极氧化或热处理）形成的预钝化膜上，然后进行测试以模拟实际服役性能。这些预钝化膜与实际服役过程中新鲜暴露表面自然形成的钝化膜可能有很大差异[[10], [11], [12], [13]]。考虑到钝化膜的微观结构和形态，Liu等人[14]使用HR-TEM对TC4合金上自然形成的钝化膜进行了表征，观察到在常压下其厚度约为6~10纳米，膜与基底的界面平整且清晰。Xiao等人[15]证明，静水压力会导致纯钛表面上钝化膜的部分结晶，形成亚稳态的TiO，通过像差校正的TEM可视化得到了这一现象。在化学成分方面，Milo?ev等人[16]使用XPS研究了Ti-Al-V合金上空气形成的钝化膜，并证实其主要成分是TiO₂，其中含有少量低价态的氧化物。Gai等人[17]同样使用XPS对模拟体液环境中TC4合金上形成的钝化膜进行了表征，并确认TiO₂是主要成分。拉曼光谱也与XPS结合使用来表征钛合金上钝化膜的相组成[18]。

关于膜的形成模型，Pouilleau等人[19]提出了一个由TiO₂外层和TiO_x内层组成的双层结构，这一观点随后得到了其他研究的支持[20]。Pankuch等人[21]通过拉曼光谱进一步识别出包含Ti₂O₃作为中间相的三层结构。此外，Macdonald[22]开发了阳极膜的点缺陷模型（PDM），描述了一个由致密内层屏障层和多孔外层氧化物/氢氧化物层组成的双层结构。然而，在强烈侵蚀条件下，膜可能会采用一层混合结构，这种结构的保护作用较弱[23]。Su等人[24]研究了在人工海水中形成的Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo合金钝化膜的电化学行为，发现酸性溶液中的阻抗谱更适合用单层模型来描述，并且高浓度的氟化物会严重破坏这种结构。值得注意的是，自然形成的钝化膜系统表征相对有限，目前尚不确定从阳极膜得出的结构特征是否可以直接外推到自然钝化的表面。因此，需要综合微观结构、元素组成和物理形成模型来全面理解这些在空气和3.5 wt.% NaCl溶液中形成的钝化膜。

本研究采用了一种多维表征方法，整合了AC-TEM、拉曼光谱、XPS深度剖析和电化学测量，对比研究了在室温空气和模拟海洋环境（3.5 wt.% NaCl溶液）中自然形成的Ti6321钛合金钝化膜的行为和机制。与以往专注于人工生长膜的研究相比，本研究系统地比较了自然形成的钝化膜，并揭示了两种不同的形成机制，即空气中的扩散控制化学氧化和溶液中通过点缺陷模型描述的电化学生长。本研究旨在为二元相钛合金的钝化行为提供基本见解，并为评估其在海洋服役环境中的耐腐蚀性提供定量依据。

章节摘录

样品制备

实验样品使用了厚度为40毫米的Ti6321钛合金板（洛阳 wxin金属材料技术有限公司，中国洛阳）。该合金通过真空电弧熔炼后进行热锻制成，其化学成分通过电感耦合等离子体（ICP）光发射光谱法测定，含有6.12 wt.%的Al、3.04 wt.%的Nb、1.98 wt.%的Zr、1.02 wt.%的Mo、0.22 wt.%的Fe、0.07 wt.%的Fe以及剩余的Ti。实现了接近α相的微观结构

光学表征

图3展示了Ti6321钛合金的微观结构特征。如图所示，微观结构主要由α相和β相组成：α相主要以均匀分布的等轴初生α（α_p）形式存在；β相包含沉淀的层状次生α（α_s）。使用ImageJ软件（版本1.54f，美国国立卫生研究院）进行图像分析后确定α_p相的体积分数约为36%。这一数值与之前的研究结果一致

自然钝化膜与阳极钝化膜的结构差异

在Ti6321钛合金上自然形成的钝化膜展示出明显的两层结构，外层富TiO₂，内层富多种氧化物，厚度小于10纳米，具有化学梯度分布的TiO₂-Ti₂O₃-TiO-Ti序列，并且具有高度无序的形态，其中嵌有纳米晶域。这些特征与阳极钝化膜有显著差异，直接比较可以发现几个重要的结构差异。

结论

• (1)
  在空气和3.5 wt.% NaCl溶液中自然形成的Ti6321钛合金钝化膜都具有高度无序的基体，其中嵌有纳米晶域，并表现出n型半导体的特性。这两种膜都呈现出分级的TiO₂-Ti₂O₃-TiO-Ti层状结构，具有明显的双层配置：外层是富含锐钛矿相TiO₂的致密层，内层是主要由Ti₂O₃、TiO和金属Ti组成的多孔亚氧化物层。
• (2)
  尽管在成分上相似，

CRediT作者贡献声明

Zezheng Wang:撰写原始草稿、数据管理、正式分析、概念构思。Xiaoqin Zha（共同通讯作者）:撰写与编辑、监督、项目管理、资金获取、数据管理、概念构思。Kun Fang:撰写与编辑、可视化。Jiantao Qi（共同通讯作者）:研究、方法制定、撰写与编辑。Yaqian Yang:正式分析、研究、方法制定。Yi Xiong:撰写与编辑。Yonghao Liu:

数据可用性

数据可应要求提供。

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Zezheng Wang:撰写原始草稿、方法制定、正式分析、数据管理、概念构思。Xiaoqin Zha:撰写与编辑、监督、项目管理、数据管理、概念构思。Kun Fang:撰写与编辑、可视化。Jiantao Qi:撰写与编辑、方法制定、研究。Yaqian Yang:方法制定、研究、正式分析、概念构思。Yi Xiong:撰写与编辑。Yonghao Liu:

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