综述：溶液加工二元金属氧化物电子传输层在有机太阳能电池稳定性中的作用：本征缺陷与表面工程综述

《Energy Reports》：Unraveling the role of solution-processed binary metal oxide electron transport layers in the stability of organic solar cells: A review on intrinsic defects and surface engineering

　　

近期，溶液加工的二元金属氧化物界面层在基于倒置有机太阳能电池（i-OSC）器件的性能与稳定性中发挥了关键作用。本综述的主要焦点在于阐明溶液加工二元金属氧化物电子传输层（ETL），特别是ZnO、SnO₂和TiO₂，在i-OSC器件稳定性中的作用，并揭示近期发展的表面改性方法。同时强调了支配金属氧化物电子传输层（ETL）的部分物理原理及其合成途径。研究检验了金属氧化物ETL在i-OSC稳定性中的作用，重点阐述了其本征局限性，包括缺陷诱导的陷阱态、复合中心、影响能级对齐的界面破坏以及光催化活性。此外，广泛综述了各种表面改性剂及其对i-OSC器件稳定性的影响。进一步评估了表征金属氧化物-ETL/活性层界面表面缺陷和退化机制中广泛使用的分析工具。最后，以表格形式总结了近期发展的金属氧化物改性剂和工程方法，并展望了未来发展方向。

1. 引言

太阳能电池技术被广泛视为向可持续和可再生能源系统过渡的关键贡献者。由于溶液加工制造技术的广泛应用，有机太阳能电池（OSC）、染料敏化太阳能电池（DSSC）、量子点太阳能电池（QDSC）和有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSC）已成为传统硅基光伏的低成本替代品（Khalid et al., 2021; Gajbhiye et al., 2023; Z. Wu et al., 2023; He et al., 2023; Najm et al., 2023）。在这些技术中，OSC因其轻质、机械柔韧性以及与大面积卷对卷制造的兼容性而特别具有吸引力，这激发了相当大的商业兴趣（Riede et al., 2021; Tegegne et al., 2025）。在结构上，OSC由夹在空穴传输层（HTL）和电子传输层（ETL）之间的光活性有机层组成，随后是功函数不对称的电极。活性层负责光吸收和激子产生，而电荷传输层（CTL）则能够实现高效的载流子提取和向相应电极的传输。

有机太阳能电池（OSC）的性能、运行稳定性和制造成本是紧密交织的因素，最终决定其商业可行性。近年来，OSC在单结和多结架构中都取得了超过20%的显著功率转换效率（PCE）（L. Wang et al., 2025; P. Zhang et al., 2026; H. Li et al., 2025; Dai et al., 2025; Wei et al., 2022; Zheng et al., 2022; Jiang et al., 2024; G. Chen et al., 2025; Fu et al., 2023; C. Li et al., 2025）。尽管在效率方面取得了令人瞩目的进展，但较差的运行稳定性仍然是商业化的主要瓶颈，尽管有一些杰出的报告预测在特定条件下运行寿命可超过十年（Xu et al., 2020; Y. Li et al., 2021; Wang et al., 2021）。迄今为止，绝大多数研究工作主要通过开发新型光活性材料、精确控制活性层形貌、优化器件架构以及改进多层OSC叠层中的加工策略来致力于提高器件效率（Yang et al., 2020; Cui and Li, 2021; Tang et al., 2023; Ma et al., 2023; Tegegne et al., 2023; Panagiotopoulos et al., 2026）。相比之下，对器件稳定性的系统研究受到的关注要少得多。正如Ding等人（2024）所强调的，到2023年，明确涉及OSC稳定性的研究仅占OSC相关出版物总数的约五分之一（参见图1a）。尽管近年来在运行稳定性（Xu et al., 2025; Gebremariam et al., 2023; Tegegne et al., 2025; Kang et al., 2023; Zhang et al., 2021; Li et al., 2023b; Y.-N. Yang et al., 2023）、光稳定性（Xiao et al., 2025; Han et al., 2020; Guo et al., 2024; Zhai et al., 2025; Su et al., 2022; Doumon et al., 2019）和搁置寿命（Tegegne et al., 2025; Chen et al., 2018; Torimtubun et al., 2021; Kim et al., 2021）方面取得了显著进展，但此类成果仍然相对有限，且通常依赖于严格控制的环境或封装策略（Planes et al., 2020; M. Wu et al., 2023; Xu et al., 2025; Ahmad et al., 2025）。

最近的综述文章总结了在提高OSC运行稳定性方面取得的实质性进展（Tegegne et al., 2025; Cheng and Zhan, 2016; Duan and Uddin, 2020; Ding et al., 2024; Xu et al., 2021）。然而，鉴于OSC固有的多层架构，对器件稳定性的全面理解需要批判性地审视每个功能层所扮演的角色。这种针对特定层的见解对于合理的器件优化和推动OSC技术走向大规模商业化至关重要。历史上，富勒烯基OSC在性能和稳定性上的突破是通过从传统架构（空穴传输层沉积在氧化铟锡（ITO）等透明导电氧化物上）过渡到采用金属氧化物ETL的倒置配置而实现的（Zhang et al., 2011）。自此，ZnO、SnO₂和TiO₂等金属氧化物已成为不可或缺的ETL材料，这归功于它们与常见受体有利的能级对齐、高光学透明度和本征电子选择性传输特性，这些特性共同促进了器件性能的提升和长期运行稳定性的提高（Ding et al., 2024; Mussabekova et al., 2025; Garcia Romero et al., 2024; Chen et al., 2026; Bano et al., 2026; Tegegne et al., 2025）。

特别是，溶液加工的金属氧化物ETL对于实现低成本和可扩展的OSC技术极具吸引力，因为它们与大面积涂层和卷对卷制造工艺兼容。常用金属氧化物ETL的一些理想特性如图1(b)所示。然而，在低温下加工的金属氧化物通常表现出高浓度的本征表面和体相缺陷，例如氧空位、羟基和配位不饱和的金属位点（Moulebhar et al., 2025; Mussabekova et al., 2025; Garcia Romero et al., 2025; Tegegne et al., 2025）。这种缺陷态可能诱导陷阱辅助复合、能级失配以及相邻有机层的光催化降解，从而严重限制器件效率和运行寿命。因此，旨在抑制有害缺陷态和减轻光催化活性的金属氧化物ETL的有效工程化，已成为实现适合商业化的稳定、可溶液加工的OSC的关键策略（K. Chen et al., 2025; Ioakeimidis et al., 2025; Lan et al., 2024）。尽管在表面改性和钝化方面投入了大量努力，但针对OSC中溶液加工金属氧化物的本征缺陷化学和退化机制的系统综述仍然有限。相比之下，这种面向缺陷的分析在钙钛矿太阳能电池中得到了更全面的探索（Mokgolo et al., 2025; Nisa and Kim, 2025a; Wang et al., 2019; Zhang et al., 2020; Li et al., 2017; Jiang et al., 2020; Ellmer, 2019; Liu and Zhou, 2022; Abate, 2016; Zhou and Kim, 2023; Kim and Park, 2018; Yusuf et al., 2025），突显了OSC文献中的一个明显空白，本综述旨在填补这一空白。

本综述审视了广泛使用的溶液加工二元金属氧化物（即ZnO、SnO₂和TiO₂）的作用及其表面工程，重点关注它们对OSC运行稳定性的影响。讨论强调了旨在抑制本征缺陷态和减轻限制器件寿命的退化途径的金属氧化物ETL表面工程策略。具体而言，本综述首先概述了支配金属氧化物作为ETL的基础物理原理，并总结了常用的基于溶液的合成方法。接着，批判性地讨论了金属氧化物ETL在OSC稳定性中的作用，关注其本征缺点，包括缺陷诱导的陷阱和复合、界面能量扭曲以及光催化活性。随后，全面概述了已证明能有效增强稳定性的表面工程方法，包括中间层、掺杂、复合物和多层架构。系统总结并制表了近期（主要是过去五年）的报道，以提供关于金属氧化物ETL及相关表面改性策略带来的稳定性改进进展的清晰视角。综述最后展望了当前限制、知识差距以及通过合理的金属氧化物界面工程实现长期稳定OSC的未来方向。

2. OSC的工作原理与架构

OSC将太阳能转化为电能的工作原理主要通过图1(c)中编号1-5的基本原理来说明。有机半导体中π共轭电子结构的存在使得能够吸收入射光子，产生电子-空穴对，即激子，这些激子通过0.3至1 eV的结合能紧密束缚，被称为弗伦克尔激子。激子扩散到供体-受体界面进行解离。随后，形成电荷转移激子（CT），如图1(c)中No-3所示。CTE表现出比初始形成的激子更低的结合能，最终将解离成不再受库仑束缚的自由电荷，随后通过相应的电荷选择性中间层传输到电极。最终，电子和空穴分别在阴极和阳极被收集，从而产生电能。

负责将电子和空穴传输到各自电极的电荷传输层（CTL）在决定有机太阳能电池（OSC）性能方面起着至关重要的作用。此外，ETL和HTL的排列强烈影响电荷动力学，影响器件效率和稳定性。常用两种主要的OSC架构：传统和倒置，如图1(d)所示。在传统结构中，光通过阳极进入，而电子和空穴分别在阴极和阳极被收集。在倒置结构中，光通过阴极进入，电子和空穴分别在阴极和阳极被收集。这种架构上的区别对于理解倒置OSC中溶液加工金属氧化物ETL的稳定性尤为重要，因为它们的界面相容性、加工条件和运行耐久性与器件稳定性直接相关，这是下一节的主要焦点（Nisa and Kim, 2025b）。

3. 常用作ETL的溶液加工二元金属氧化物

3.1. 用于OSC的金属氧化物ETL的物理原理和合成方法

CTL在包括OSC、OLED和PSC在内的广泛光电器件中发挥着核心作用。在OSC中，支配CTL的物理原理尤为关键，因为它直接影响电荷提取、复合动力学，并最终影响功率转换效率。在活性层光激发后，CTL在电荷分离后促进光生载流子向其各自电极的选择性传输。具体而言，ETL能够实现高效的电子提取，同时阻断空穴向阳极的传输，从而抑制电流泄漏和复合损失。

随着OSC技术的快速发展，人们探索了各种各样的ETL材料。其中，n型无机半导体，特别是二元金属氧化物，如ZnO（Gebremariam et al., 2023）、TiO₂（Chaudhary et al., 2021; Keskin et al., 2020）和SnO₂（Wang et al., 2020; S. Huang et al., 2020）已成为应用最广泛的ETL。在倒置OSC（i-OSC）架构中，这些金属氧化物ETL通常位于透明阴极（通常是氧化铟锡（ITO））和光活性层之间，形成电荷提取的关键界面。因此，深入了解支配金属氧化物ETL的物理原理对于提高器件效率和运行稳定性至关重要。

在倒置OSC中，ETL必须在可见光和近红外光谱区域表现出高光学透明度，以确保光吸收层能够有效收集光。由于其宽带隙，常用的金属氧化物ETL如ZnO、TiO₂和SnO₂通常具有3.2–4.0 eV范围内的光学带隙（Cao et al., 2020; Valadi et al., 2021），从而在可见光区域具有超过85%的高光学透射率（Kong et al., 2021; Gebremariam et al., 2023）。这些金属氧化物ETL的关键光电特性总结在表1中。

一个好的OSC应用ETL应表现出高电导率（σ）和高电子迁移率（μ_e），以实现高效的电子提取和传输，同时抑制电荷积累和界面复合。ETL的电导率通常使用范德堡法（Van der Pauw method）（Van der Pauw, 1958）结合霍尔效应测量进行评估，根据公式(1)σ=q n_c μ，其中σ是电导率，n_c是载流子浓度，μ是载流子迁移率，q是元电荷。或者，可以使用电子单载流子器件，通过暗态电流-电压（J–V）测量提取OSC中ETL的电导率，遵循公式(2)σ=G L/A，其中G是从暗态J–V曲线斜率获得的电导，L是ETL厚度，A是器件面积。

同样重要的是ETL导带与受体材料的最低未占分子轨道（LUMO）之间适当的能级对齐，这可以最小化电子注入势垒和能量损失。对于本体异质结（BHJ）OSC，金属氧化物ETL的导带最小值（CBM）应与受体的LUMO能级对齐或略高，以促进有效的电子提取，同时阻断空穴向阳极的传输，从而抑制复合损失（Cao et al., 2020; Sharma and Srivastava, 2023; Swami et al., 2023; Kumari et al., 2023）。常用金属氧化物ETL和代表性受体材料的CBM和价带最大值（VBM）如图2所示。虽然它们的晶格和本征缺陷设定了金属氧化物ETL的体相电子结构，但表面在很大程度上决定了它们作为ETL的性能和界面电子结构，包括表面终端、能带弯曲和缺陷诱导的带隙态。这种表面敏感性使高效电荷提取复杂化，并需要刻意的界面工程。因此，通过掺杂金属离子、小分子、二维材料或聚合物进行功函数调节已成为优化能级对齐的有效策略（Wu et al., 2015; Z. Wu et al., 2023）。

除了能级对齐，ETL还应最小化ETL/活性层和ETL/电极界面处的费米能级钉扎。由界面缺陷态或偶极子引起的费米能级钉扎会增加接触电阻，阻碍有利的能带弯曲，并最终降低开路电压（V_OC）和填充因子（Le Corre et al., 2019; Ike et al., 2022; Gebremariam et al., 2023）。因此，金属氧化物ETL与有机层之间的界面在决定OSC的整体载流子传输行为方面起着决定性作用。ZnO、TiO₂和SnO₂ ETL的本征电子迁移率列于表1中。材料掺杂和表面钝化等策略已被证明能有效改善低电荷迁移率，从而提高器件性能和稳定性（Kim et al., 2025; X. Li et al., 2025; Duan et al., 2020; Le Corre et al., 2019）。

最后，电荷复合和陷阱过程受到ETL界面性质的强烈影响。有效的ETL通过最小化界面处的电荷积累和陷阱密度来抑制复合。低温加工的金属氧化物ETL通常表现出高密度的表面缺陷态，这可能会增强陷阱辅助复合（Valadi et al., 2021; Choi et al., 2026; Ranjan et al., 2022）。相比之下，具有高电导率和电子迁移率的ETL能促进快速电荷提取并减少界面处的电荷积累，从而抑制复合损失并提高整体器件性能和运行稳定性（Wei et al., 2018; Gebremariam et al., 2023; Tegegne et al., 2023）。OSC中的主要复合机制可以使用光强度依赖的短路电流和开路电压测量来评估，描述为公式(3)J_sc∝P^α_in，V_oc∝n kT/q ln(P_in)，其中α反映了器件中双分子复合的程度。偏离α=1表明双分子复合损失增加。从V_oc对光强度的斜率获得的理想因子n，提供了对主要复合机制的洞察：n值接近1表明主要是双分子复合，而n接近2则表明是陷阱辅助复合（Ge et al., 2024; Gebremariam et al., 2023; Gebremariam et al., 2024）。

用于合成常用ETL的技术在制备具有增强结晶度的纳米结构金属氧化物方面起着重要作用，这直接影响其电学和光学性质。迄今为止，大多数金属氧化物通过溶胶-凝胶法（Parashar et al., 2020; Bokov et al., 2021）、沉淀法（Kotresh et al., 2021; Mahmood et al., 2022）、水热法（Gerbreders et al., 2020; Nandagudi et al., 2022）和模板辅助合成法（Poolakkandy and Menamparambath, 2020; Kaur et al., 2022）合成。在这些策略中，溶胶-凝胶法提供了简便、成本效益高的方案来形成均匀的金属氧化物。合成方案可适用于形成具有可调形貌（例如，球状、棒状、线状）的金属氧化物纳米颗粒、薄膜和复合物（Bokov et al., 2021; Innocenzi, 2023）。ETL薄膜可以通过旋涂前驱体溶液，然后进行低温退火以完成水解和缩合反应来制备。这种加工路线使得溶胶-凝胶衍生的ETL能够应用于OSC。然而，对于大规模OSC生产，可加工成适合卷对卷工艺的可印刷油墨的共沉淀纳米颗粒通常更合适（Praphawatvet and Williams, 2022）。图3展示了溶胶-凝胶过程的不同阶段，从前驱体溶液到致密的金属氧化物颗粒。通常，溶液加工的金属氧化物ETL薄膜可以使用各种技术沉积，包括旋涂（参见图3）、化学沉积、喷雾热解、电喷雾和丝网印刷。

3.2. 金属氧化物ETL在OSC稳定性中的作用

OSC的不稳定性源于外在和内在退化因素的结合。外在因素，包括氧气和水分侵入、长时间光照、热应力、电偏压和机械变形，可能引发器件组件的严重化学和物理退化（Duan and Uddin, 2020; Xu et al., 2021）。另一方面，内在因素与热力学不稳定的活性层形貌、易退化的缓冲层和传输层以及化学反应性金属电极有关，所有这些最终限制了OSC的运行寿命（Duan and Uddin, 2020; Xu et al., 2021）。

相当多的努力已致力于通过材料和器件工程策略提高OSC稳定性。这些包括定制供体和受体分子结构以增强本征光化学稳定性（Tegegne et al., 2020），采用三元活性层策略以抑制形貌不稳定性（Yan et al., 2022; Doumon et al., 2022），以及引入第三组分或添加剂以控制相分离并抑制退化途径（Jung et al., 2022）。与此同时，器件级优化，包括合理选择缓冲层和传输层、采用倒置器件架构、使用稳定电极以及先进的封装技术，已被证明能有效减轻内在和外在的退化机制（Abdallaoui et al., 2020; Cheng and Zhan, 2016; Z. Liu et al., 2023）。

电极不稳定性仍然是一个主要挑战，特别是在采用低功函数金属（如Ca和Al）的传统OSC架构中。这些电极极易受到氧化和水诱导退化，导致性能快速衰减（Han and Yoo, 2014; Cheng and Zhan, 2016; Duan and Uddin, 2020; Z. Liu et al., 2023）。用更稳定的电极（如Ag或Au）替换它们，并在电极下方插入适当的缓冲层或电荷传输层，可以显著抑制电极氧化和金属扩散进入活性层（Z. Liu et al., 2023）。

尽管在实现高功率转换效率方面非常有效，但CTL本身也可能成为不稳定性的来源，这取决于它们的物理和化学性质。一个突出的例子是传统OSC架构中广泛使用的空穴传输层PEDOT:PSS。PEDOT:PSS通过改善ITO的润湿性并增加其有效功函数来提高器件效率，从而促进电荷提取（Jing et al., 2023）。然而，其吸湿性会促进水分进入，而其酸性会腐蚀ITO电极，导致串联电阻增加和器件退化加速（Wachsmuth et al., 2023; Di Mario et al., 2023; L. Yang et al., 2023; Ding et al., 2024）。最近缓解这些问题的努力包括pH中和、二次掺杂、交联和掺入疏水性添加剂，所有这些都被证明可以在保持PEDOT:PSS良好电学性质的同时提高其稳定性（Wachsmuth et al., 2023; L. Yang et al., 2023; Ding et al., 2024）。

在此背景下，用pH中性和化学性质稳定的金属氧化物缓冲层和传输层替代有机CTL，已成为提高器件性能和长期稳定性的高效策略（Di Mario et al., 2023; Günther et al., 2023; Cui et al., 2023）。诸如ZnO、TiO₂和SnO₂等金属氧化物确实表现出优于有机中间层的热稳定性和环境稳定性，使其对OSC的长期运行具有吸引力（Di Mario et al., 2023; Günther et al., 2023; Cui et al., 2023）。然而，应该指出的是，这种宏观稳定性与固有的光活性化学活性表面共存，如果不加以适当控制，可能会驱动界面退化。因此，金属氧化物ETL提供的稳定性增强主要源于其结构和热稳定性，而需要表面钝化和界面工程来抑制氧化物/有机界面处的光催化和氧化还原活性。在这种条件下，金属氧化物可以保持稳定的电子特性，并在器件老化过程中实现有效的电荷提取（Kong et al., 2021; Gebremariam et al., 2023）。此外，致密的金属氧化物层可充当氧气和水分进入的有效屏障，特别是在i-OSC架构中，从而减轻活性层的光氧化和水解退化（Günther et al., 2023; Cui et al., 2023）。金属氧化物ETL的另一个关键功能是抑制电极扩散和不需要的界面反应。来自顶部电极（如Al或Ag）的金属迁移进入活性层会诱导泄漏电流和分流路径。金属氧化物中间层能有效阻断这种扩散，稳定电极/活性层界面并提高长期器件可靠性（Z. Liu et al., 2023; Kong et al., 2021）。此外，适当工程化的金属氧化物ETL可以降低界面陷阱密度并减轻陷阱辅助复合，这是已知的效率损失和加速退化的因素（Gebremariam et al., 2023; Günther et al., 2023）。因此，二元过渡金属氧化物如氧化钼（MoO₃）（Fakharuddin et al., 2021）、氧化钒（V₂O₃）（Dahiya et al., 2022）和氧化镍（NiO）（Tran et al., 2022）被广泛用作空穴传输层，而ZnO（Gebremariam et al., 2023）、SnO₂（Kong et al., 2021）和TiO₂（Keskin et al., 2020）则主要用作OSC中的ETL。例如，Liu等人系统地比较了基于PM6:PC₇₁BM:Y6三元活性层的传统和倒置OSC架构，分别采用PEDOT:PSS/LiF和MoO₃/SnO₂作为HTL/ETL组合。在长期老化过程中，倒置器件表现出显著降低的PCE退化率（23.9%），而传统器件为46.1%，突显了金属氧化物传输层在增强器件稳定性方面的关键作用（Z. Liu et al., 2023）。最近，结合金属氧化物电荷传输层的倒置OSC已显示出快速进展，功率转换效率超过18%，并伴有优异的运行稳定性，强调了金属氧化物ETL在开发长寿命有机光伏器件中的不可或缺性（S. Li et al., 2022; Yu et al., 2022; Yang and Yu, 2023; Wu et al., 2024; B. Zhang et al., 2025; Ismail et al., 2024; Liu et al., 2026; Yang et al., 2025; C. Li et al., 2025）。

3.3. 金属氧化物ETL在OSC中的缺点

尽管金属氧化物ETL具有吸引人的电子结构、光学透明度以及与倒置器件架构的兼容性，但它们也存在一些内在和外在的限制，可能严重损害OSC的效率和长期稳定性。其中，ZnO由于其高透明度、合适的导带对齐、合理的电子迁移率和简便的溶液可加工性而成为应用最广泛的ETL，这些特性共同实现了可扩展的大面积制造（Liu et al., 2021; M. Wu et al., 2023）。然而，溶液加工金属氧化物的物理化学性质引入了多种界面损失途径。最近的研究（Gebremariam et al., 2023; Duan and Uddin, 2020; Al-Ahmad et al., 2022; Liu et al., 2021）一致指出ZnO/有机界面是倒置OSC退化的主要原因。

金属氧化物ETL的一个基本缺点源于它们在低温溶液加工过程中形成的高密度本征缺陷。氢相关的表面物种和羟基在溶液加工的氧化物中尤为重要，它们会引入类施主态，移动费米能级，并强烈改变能带弯曲和表面反应性，正如对TiO₂、ZnO和SnO₂纳米颗粒的原位和光谱研究所示（Flak et al., 2013）。

在ZnO中，氧空位、锌间隙和配位不充分的表面原子在带隙内引入浅层和深层电子态。这些缺陷态导致非故意的n型掺杂和光诱导电导率增强，这可能会在运行条件下阻碍界面能带弯曲（Han et al., 2021; Soultati et al., 2019）。更为关键的是，这些缺陷充当有效的电子陷阱中心和非辐射复合位点，导致光电流、填充因子降低和性能衰减加速（Gebremariam et al., 2023; Soultati et al., 2020）。在缺陷丰富的ZnO表面积累的陷阱电子会诱导局部电场屏蔽，削弱电荷提取，并增强双分子和陷阱辅助复合。此外，缺陷诱导的亚带隙态促进了从ETL到光活性层的反向电子转移，限制了长期运行期间的器件性能（Aalbers et al., 2024）。

溶液加工金属氧化物的另一个严重限制，特别是ZnO，是其本征光催化活性。表面羟基（–OH）基团在低温加工过程中难以消除，充当光诱导氧化还原反应的活性位点。在光照下，特别是在紫外光谱区域，ZnO可以产生电子-空穴对，与吸附的氧气和水分反应，产生高活性氧物种（ROS），如O^?₂、O^?和OH^?（Cui et al., 2020; M. Li et al., 2021; Hussain et al., 2023; Nakano et al., 2023; Ding et al., 2024）。这些ROS会化学攻击共轭聚合物和非富勒烯受体，导致键断裂、分子氧化和活性层形貌破坏。光催化退化在基于非富勒烯受体的OSC中尤其有害，因为它们具有类似染料的本性。与染料敏化光催化类似，NFA强烈吸收可见光，并能将光激发电子注入金属氧化物（如ZnO和SnO₂）的导带。这种敏化过程即使在不存在直接紫外激发的情况下，也会在可见光照射下激活金属氧化物，并在氧化物表面触发活性氧物种的形成（Cui et al., 2020; M. Li et al., 2021; Nakano et al., 2023; Hussain et al., 2023）。在这种染料敏化机制中，光激发的NFA充当光捕获剂，而缺陷丰富的金属氧化物充当电子受体和催化位点。注入的电子与吸附的氧气和水分反应生成超氧自由基和羟基自由基，随后攻击NFA和供体聚合物的共轭分子主链，加速化学分解和形貌不稳定性（Nakano et al., 2023; Ding et al., 2024）。因此，基于NFA的OSC比其富勒烯对应物更容易受到金属氧化物诱导的光催化退化，因为富勒烯对应物较弱的可见光敏化作用抑制了这种界面氧化还原反应（Hussain et al., 2023; M. Wu et al., 2023）。金属氧化物ETL的光催化反应，由于其本征缺陷产生反应性清除剂，导致活性层化学退化加速和能量无序度增加，总结在右图（Tegegne et al., 2025）。为了减轻与ZnO基ETL相关的光催化活性，人们探索了各种替代金属氧化物。Li等人（2023）证明，掺入Ir/IrO_x作为ETL能有效抑制ZnO固有的光催化活性，从而增强器件寿命（Li et al., 2023a）。采用Ir/IrO_x的MY6:Y6基OSC在最大功率点（MPP）条件下表现出显著改善的搁置、热和运行稳定性，这主要归因于降低的光催化效应和优化的供体-受体形貌。

在最近的工作中，SnO₂因其更深的导带最小值和比ZnO更低的光催化活性而成为一种有前景的替代ETL。Jiang等人（2019）采用一种对AM1.5太阳光谱基本不敏感的宽带隙SnO₂ ETL作为ZnO的替代品。采用SnO₂的器件表现出优异的光稳定性和功率转换效率，特别是对于包含IT-4F、ITIC和IEICO-4F等非富勒烯受体的体系。然而，低温溶液加工的SnO₂薄膜通常含有表面吸附的羟基、氧空位和未配位的Sn⁴⁺离子，它们充当电子陷阱并恶化界面电子性能（Muthukrishnan et al., 2022）。这些界面态的动态演变导致能带对齐的时间依赖性变化，并增强了从ETL到光活性层的电子反向转移（Ioakeimidis et al., 2025）。除了化学不稳定性，无机金属氧化物ETL与软有机光活性层之间的本征失配带来了额外的挑战。金属氧化物通常具有刚性、极性和缺陷丰富的表面，与有机半导体相容性差，对界面附近的分子堆积和相分离产生不利影响。这种界面不相容性破坏了最佳BHJ形貌的形成，导致电荷传输的渗流路径不良和串联电阻增加（Dahiya et al., 2022; Manjunath et al., 2022）。对于TiO₂，虽然其宽带隙和优异透明度是有利的，但其低电子迁移率和需要高温退火以获得足够结晶度严重限制了其在OSC中的应用，特别是对于柔性和大面积器件（Sharma and Srivastava, 2023）。因此，低温加工的TiO₂薄膜通常表现出高陷阱密度和差的界面电荷提取，加剧了复合损失。金属氧化物ETL的另一个关键缺点是它们对环境吸附的敏感性。氧气和水分吸附动态地改变表面偶极子和缺陷占据，导致ETL功函数的时间依赖性移动。这种功函数变化破坏了界面能级对齐，增加了接触电阻，并引入了在器件运行过程中演变的注入势垒。这些动态变化进一步破坏了电荷提取的稳定性，并加速了现实世界运行条件下的效率损失。

总之，尽管诸如ZnO、SnO₂和TiO₂等溶液加工的金属氧化物ETL对于倒置OSC中的高效电子提取至关重要，但它们也引入了多种界面损失机制。这些包括缺陷介导的电荷陷阱、紫外光照下的光催化退化、与有机活性层的界面不相容性以及环境诱导的功函数不稳定性。图4突显了金属氧化物ETL在OSC性能损失和退化中的核心作用。本征缺陷，包括氧空位、金属间隙和表面羟基，充当载流子陷阱中心，促进非辐射复合和界面能量无序。这些缺陷改变表面偶极子，诱导费米能级钉扎，并破坏ETL/活性层界面的能级对齐，从而阻碍高效电荷提取并增加复合损失。此外，在光照和环境暴露下，缺陷丰富的金属氧化物表面促进了活性氧物种（ROS）的产生，这些ROS会引发相邻有机半导体的光催化退化。光、热、氧和湿气的综合效应进一步放大了陷阱形成、界面复合和化学退化，最终加速器件老化并导致 substantial 性能损失。因此，特别是对于基于ZnO的ETL，大量的研究工作集中在开发替代金属氧化物和先进的界面工程策略上。总的来说，这些过程将ETL/活性层界面从有益的电荷传输层转变为主要的退化路径，突显了实现稳定、高性能OSC技术对缺陷钝化、表面改性和界面工程的迫切需求。

4. 使用中间层对金属氧化物ETL进行表面工程

目前，不存在普遍或实用的方法来增强先进OSC的整体稳定性；相反，改进主要集中在优化多叠层器件中的各个层。特别是，改性ETL已被证明在提高效率和稳定性方面非常有效（Cai et al., 2026; Zhang et al., 2026; Basher et al., 2026）。最近的研究引入了各种策略，旨在改善表面形貌、调整电子性能以及提高与光活性层的界面相容性。这些对金属氧化物ETL的改性成功地解决了第3.3节中概述的许多挑战，从而实现了更好的稳定性和增强的光转换性能。自组装单分子层（SAM）（Singh et al., 2023; J. Liu et al., 2023; Tong et al., 2023）、聚电解质（Sadeghianlemraski et al., 2019; X. Huang et al., 2020; Qu et al., 2020）、有机抗氧化剂（Balasubramanian et al., 2023; G.-L. Chen et al., 2025; Yang and Yu, 2023; Y. Liu et al., 2023）、金属和金属氧化物掺杂（Liang and Xing, 2021; Hu et al., 2023; Tong et al., 2023; Y. Liu et al., 2023; Yang and Yu, 2023）、量子点（Wang et al., 2018; Peng et al., 2020）等（Sadeghianlemraski et al., 2020; Hussain et al., 2023; Y